【文章內容簡介】 (CH2)2NH2工業(yè)級過硫酸銨Ammonium persulfate(NH4)2S2O8工業(yè)級表22 其它原料一覽表名稱結構式分子量級別中文英文（代號）N,N二甲基甲酰胺N,NDimethyllformamide(DMF)HCON(CH3)2工業(yè)級丙酮AcetoneCH3COCH3分析純無水乙醇Absolute alcoholCH3CH2OH分析純95%乙醇95％ AlcoholCH3CH2OH分析純純凈水Nonionic waterH2O——鹽酸Hydrochloric acidHCl化學純二正丁胺DiNbutylamine(C4H9)2NH化學純溴甲酚綠Bromocresol greenC21H13Br4NaO5S化學純甲基橙Methyl orangeC14H14N3NaO3S化學純酚酞PhenolphthaleinC20H14O4化學純碳酸鈉Sodium carbonateNa2CO3化學純 實驗設備、儀器及其他材料表23 實驗設備一覽表名稱規(guī)格/型號數量恒溫水浴鍋HH2數顯恒溫水槽1電子天平上海精密JA1203N1烘箱ZK82B型真空干燥箱1攪拌機JJ1型1離心機800型離心機1涂4杯——1邵氏硬度計LXA型1表24 實驗儀器一覽表儀器名稱規(guī)格數量磨口四口燒瓶500ml1磨口玻璃塞Φ24若干燒杯50 ml、100ml、150ml若干膠頭滴管——若干量筒25ml、50 ml若干球型冷凝管L=300mm1水銀溫度計0～100℃1錐形瓶250ml4移液管10ml2酸/堿滴定管50ml2表面皿——2離心試管10ml6滴液漏斗60ml1干燥器——1容量瓶250ml、500ml、1000ml若干表25 其他材料一覽表名稱規(guī)格數量攪拌棒——1冷凝水管乳膠管若干膠塞——若干滴定架——1鐵夾——若干濾紙——若干玻璃棒——若干洗耳球——1 實驗裝置圖圖21 實驗反應裝置圖 環(huán)氧樹脂—丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液的制備先將聚醚二醇（PPG220）加入裝有溫度計、攪拌器的500ml磨口四口燒瓶中，然后加入甲苯二異氰酸酯（TDI），升溫到60℃，加入催化劑二月桂酸二丁基錫（DBTDL），取樣分析NCO含量，加入計量的二羥甲基丙酸(DMPA)、環(huán)氧樹脂（E44）和2乙烯氧甲基2羥甲基丁醇（TMPME），繼續(xù)反應，測量NCO含量，加入計量的三羥甲基丙烷(TMP)，反應至NCO達到規(guī)定值。在反應過程中，加入丙烯酸酯混合體(MMA、BA、AA)以降低體系粘度，如果粘度過大，可加入少量丙酮調節(jié)粘度，制得預聚體。將體系溫度降至室溫，加入計量的三乙醇胺（TEA），攪拌均勻后，在較高的剪切攪拌的過程中，緩慢中和。然后，在較高剪切攪拌下，加入擴鏈劑乙二胺(EDA)，再加入蒸餾水進行乳化。在80℃下，慢慢地向體系中滴加過硫酸銨水溶液。反應3小時，完成乳液聚合，最終合成環(huán)氧樹脂—丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液。 反應原理 水性聚氨酯的合成原理水性聚氨酯的合成反應過程為逐步加成聚合過程。首先利用NCO基團與OH基團的反應：制得預聚體，然后分別在預聚體中加入親水擴鏈劑DMPA和交聯劑TMP,利用DMPA及TMP中的OH基團與預聚體中的NCO基團反應，實現預聚體的親水擴鏈及交聯反應。接著利用中和劑TEA與預聚體中的COOH進行中和反應，然后對預聚體進行乳化，即將計量的純凈水緩慢加入預聚體中，高速攪拌剪切乳化，最后用小分子擴鏈劑EDA進行擴鏈反應，以提高預聚體的分子量，得到水性聚氨酯乳液。:圖22 水性聚氨酯的合成圖 環(huán)氧樹脂改性原理環(huán)氧樹脂是指含有環(huán)氧基團的高分子化合物，雙酚A型環(huán)氧樹脂的分子結構通式如下：其分子中含有羥基（OH）和活潑的環(huán)氧基，容易發(fā)生反應，同時又含有苯環(huán)、醚鍵，結構稠密。在合成水性聚氨酯預聚的反應過程中，將環(huán)氧樹脂加入體系中進行反應，在這一反應過程中，可能存在環(huán)氧樹脂的OH與預聚體中的NCO發(fā)生反應和環(huán)氧樹脂的開環(huán)反應。在實驗中我們采用三乙胺為中和劑，叔胺可使環(huán)氧基開環(huán)，從而使多環(huán)氧化合物分子間形成醚鍵而擴鏈或交聯。 丙烯酸酯改性原理由于2乙烯氧甲基2羥甲基丁醇（TMPME）中含有OH基團，TMPME中的OH基團與預聚體的NCO基團發(fā)生反應，在聚氨酯預聚體分子鏈中引入了雙鍵；丙烯酸酯類單體在過硫酸銨的引發(fā)下通過自由基反應，進行乳液共聚。自由基反應包括鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止三個基本過程，并伴隨鏈轉移過程。 鏈引發(fā) +I 和R分別為引發(fā)劑和自由基，代表乙烯類單體，包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。 鏈增長 鏈終止 鏈轉移 分析測試 異氰酸根基團的測定（參照 GB/T67431986） 2 mol/L 二正丁胺溶液的配制在250ml容量瓶中加入100mDMF，再加入DMF定容至250ml，搖均，即得2mol/L二正丁胺溶液。 mol/L 鹽酸標準溶液的配制往1000ml容量瓶中加入約900ml蒸餾水，然后量取45ml36％～38％的鹽酸加入到上述容量瓶中，再用蒸餾水定容至刻度，搖均，靜置后標定。 測定步驟稱取適量預聚體試樣于250ml錐形瓶中，用移液管加入10ml 2mol/L的二正丁胺溶液，室溫下搖均并放置20min后加入30ml 95%乙醇，加入4滴溴甲酚綠指示劑，當溶液由藍色剛好變成黃色15s不變?yōu)榻K點，同時做空白實驗。 測定原理聚氨酯預聚物中的異氰酸基與過量二正丁胺在DMF溶液中反應，生成相應的取代脲，反應完成后，用鹽酸標準溶液滴定所剩余的二正丁胺。 計算公式異氰酸酯基含量由下式計算： 式中：NCO% —— 異氰酸酯含量，%（質量） V1 —— 空白實驗消耗鹽酸標準滴定溶液的體積，ml V2 —— 實驗消耗鹽酸標準滴定溶液的體積，ml C —— 鹽酸標準滴定溶液的濃度，mol/lM —— 試樣質量，g 酸值的測定（參照 GB/T6011988）酸值的測定是為了檢測DMPA中的COOH是否參加反應，從而為控制反應條件使COOH不與NCO反應提高檢測依據。酸值是中和1g樣品所需KOH的毫克數，用mgKOH/g表示。 測定試劑的配制（1） 稱取4g氫氧化鉀，置于容量瓶中，加少量水（約5ml）溶解，用乙醇（95%）稀釋至500ml，密閉放置24h后標定。（2） DMF乙醇溶液DMF乙醇溶液：按體積比2：1配制。 測定步驟稱取適量樣品，加入30mlDMF乙醇溶液，充分搖動使樣品溶解，加4滴1%酚酞指示劑，同時做空白實驗。 計算公式式中：AV —— 酸值，KOH mg/g V樣 —— 滴定試樣的氫氧化鉀乙醇標準滴定溶液的用量，ml V空 —— 空白試樣的氫氧化鉀乙醇標準滴定溶液的用量，ml CKOH —— 氫氧化鉀乙醇標準滴定溶液的濃度，mol/l M樣 —— 試樣的質量，g —— 氫氧化鉀的摩爾質量，g/mol 丙烯酸酯類單體轉化率的測定 測定步驟(GB172579)，通過測定PUA的固含量來測定丙烯酸酯類單體的轉化率。 計算公式式中：Wt0 —— PU的固含量Wt1 —— PUA的固含量Wt2 —— PUA設計的固含量 產品性能測試 粘度的測定將潔凈干燥的涂4杯置于架上，調節(jié)水平螺釘使粘度計處于水平位置，在粘度杯下面放置200ml搪瓷杯，將被測試樣溫度調至要求之溫度，手堵住下口，將試樣倒?jié)M粘度杯中，用玻璃棒將氣泡和多余的試樣刮入凹槽，然后松開手指，使試樣流出，同時立即開啟秒表，當試樣流出中斷時，停止秒表，這樣從粘度杯中流出的全部時間（s），即為試樣的條件粘度。 固含量的測定（參照 GB 172579，選用表面皿法測定乳液固含量） 測試方法先將兩塊干燥、潔凈可以互相吻合的表面皿在105℃左右烘箱內焙烘30分鐘。取出放入干燥器中冷卻至室溫，稱重。將試樣放在一塊表面皿上，將另一塊蓋在上面(凸面向上)。然后將蓋的表面皿反過來，使兩塊表面互相吻合，輕輕壓下，再將表面皿分開，使試樣面向上，放入調節(jié)到70℃的恒溫鼓風箱中焙烘一定時間后，取出放入干燥器中冷卻至室溫，稱重。然后再放入烘箱中焙烘30分鐘，取出放入干燥器中冷卻至室溫，稱重，測定兩個試樣。` 計算公式式中：W —— 容器質量，gW1 —— 焙烘后試樣和容器質量，gG —— 試樣質量，g試驗結果取兩次平行實驗的平均值，兩次試驗相對誤差不大于3%。 乳液離心穩(wěn)定性測試在800型離心機上，以4000轉/min速度測定20分鐘乳液是否出現沉淀。 涂膜的制備在10 cm 10cm1cm聚四氟乙烯模具敞口容器中倒入聚氨酯乳液，室溫風干，制備厚約1mm的涂膜，取出后裁剪成所需形狀，放入干燥器中待用。 涂膜硬度的測定(參照 GB/T5311999)利用邵氏硬度計，將試樣放置在堅固的平面上， 硬度計的壓足中孔的壓針距離試塊邊緣至少12mm，平穩(wěn)地把壓足壓在試樣上，不能有任何振動，并保持壓足平行于試樣表面，以使壓針垂直地壓入試樣，所施加的力要剛好足以使壓足和試樣完全接觸，除另有規(guī)定，必須在壓足和試樣完全按觸后1秒內讀數，如果是其他間隔時間讀數則必須說明，在試樣相距至少6mm的不同位置測量硬度值5次，取其平均值。 涂膜吸水率的測定 測定步驟制成同一面積同一厚度的水性聚氨酯涂膜，干燥恒重后稱其質量。然后在室溫下放入蒸餾水中浸泡24h，取出后用濾紙吸干其表面水痕，稱重。 計算公式式中： m0 —— 涂膜浸泡前的質量 gm —— 為涂膜浸泡后的質量 g 第三章 實驗結果與討論 預聚反應溫度的確定在化學反應中，溫度是重要的影響因素之一，特別是對高分子物質的合成而言，溫度的影響更加明顯。在聚氨酯預聚體合成反應過程中，隨著反應溫度的升高，異氰酸酯與各類活性氫化合物的反應速度加快，若溫度過高，異氰酸酯基團與氨基甲酸酯或脲鍵反應，產生交聯鍵，且在此溫度以上，所生成的氨基甲酸酯、脲基甲酸酯或縮二脲很不穩(wěn)定，可能會分解。若溫度過低，反應雖易控制但周期太長效率低。所以，在聚氨酯的合成過程中，必須有效的控制反應溫度。在本實驗中，我們通過適當地改變反應溫度來尋找適合的反應條件。不同的溫度對反應體系的影響如表31。表31 溫度對預聚反應的影響反應溫度/℃506070現象體系粘度變化不明顯體系粘度變化適中反應易控制體系粘度變化過快反應不易控制由表31可以看出，溫度對預聚的影響很大，溫度越高，反應體系的粘度迅速增大，當體系的粘度達到一定程度時，體系出現凝膠，導致反應無法進行。但當溫度較低時，反映周期過長，效率較低。所以，本實驗選擇在60℃的反應條件下進行預聚體的聚合。在該溫度下，反應體系的粘度適中，反應相對比較平穩(wěn)。