tio2摻雜n的理論研究畢業(yè)論文(編輯修改稿)
2024-07-25 10:06 本頁(yè)面
【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 ，且在降解過程中不產(chǎn)生二次污染物。同時(shí)有效的利用了太陽(yáng)光作為能源，得以緩解新的能源危機(jī)。在為數(shù)眾多的半導(dǎo)體光催化劑中，TiO2因其具備良好的光活性、較寬的禁帶寬度、以及較好的生物、化學(xué)、光穩(wěn)定性等優(yōu)勢(shì)，已被廣泛用于治理環(huán)境污染物。眾多的研究表明TiO2摻雜有利于價(jià)帶電子的激發(fā)。在這樣的環(huán)境下，主要利用Castep軟件針對(duì)TiO2摻雜氮的電子差分密度和能帶進(jìn)行研究。為理論研究提供一定的依據(jù)，為實(shí)驗(yàn)操作提供一些方向。第二章 氮摻雜的銳鈦礦型TiO2 引言銳鈦礦型二氧化鈦(TiO2)具有良好的光催化活性，特別是在環(huán)境凈化方面，銳鈦礦型TiO2具有無毒、生化惰性、光穩(wěn)定和廉價(jià)等優(yōu)異特點(diǎn)，使得銳鈦礦型Ti02成為最受關(guān)注的光催化材料。銳鈦礦型TiO2利用陽(yáng)光作為光源，符合節(jié)能和綠色環(huán)保的雙重要求。在全球大力提倡的低碳、環(huán)保型社會(huì)建設(shè)的大環(huán)境下二氧化鈦催化劑一定會(huì)發(fā)揮重大作用。目前，銳鈦礦型TiO2帶隙較寬，只能對(duì)太陽(yáng)光中的紫外光（）的照射有響應(yīng)，太陽(yáng)能的利用率很低。通過摻雜對(duì)TiO2的帶隙進(jìn)行調(diào)控，獲取可以響應(yīng)可見光（約占45%）的二氧化鈦催化劑是眾多科研工作者的目標(biāo)所在。曾經(jīng)金屬離子摻雜是一種來對(duì)TiO2進(jìn)行帶隙調(diào)控的一種常用方法[28]，但是研究發(fā)現(xiàn)金屬離子摻雜的TiO2往往存在著光生載流子復(fù)合幾率較高和熱不穩(wěn)定性等諸多缺陷。近年來，非金屬元素(N , C , S等)摻雜改性的TiO2在可見光吸收和光催化方面表現(xiàn)出獨(dú)有的優(yōu)勢(shì)，使之迅速成為國(guó)際學(xué)界關(guān)注的焦點(diǎn)。Asahi等[29]報(bào)道了經(jīng)N摻雜后，銳鈦礦型TiO2的禁帶寬度變小，使其內(nèi)部電子能夠被較長(zhǎng)波長(zhǎng)的光激發(fā)，甚至在可見光范圍內(nèi)具有光催化活性。同時(shí)Asshi等也把能夠?qū)iO2進(jìn)行改性的雜原子需要滿足的條件歸結(jié)為三點(diǎn):(1)摻雜能夠在材料帶隙中形成可以吸收可見光的雜質(zhì)態(tài)。(2)摻雜后TiO2材料的導(dǎo)帶最小值，包括隨之產(chǎn)生的雜質(zhì)態(tài)，應(yīng)當(dāng)與TiO2本身的導(dǎo)帶能級(jí)相當(dāng)或高于光解水的還原能級(jí)H2/H2O，以保證摻雜后催化劑的光還原活性(3)帶隙中的雜質(zhì)態(tài)應(yīng)當(dāng)與TiO2的能帶態(tài)充分雜化，以保證光生載流子在其生命周期內(nèi)傳輸至光催化劑的表面活性位。不少科研工作者已通過實(shí)驗(yàn)證明，N摻雜可以拓展二氧化鈦的光響應(yīng)范圍，提高光催化劑的光催化活性[3031]。實(shí)驗(yàn)方面，采用鈦溶膠水熱合成方法，以鈦酸四丁酯和三乙醇胺為前驅(qū)體，制備N摻雜銳鈦礦型納米TiO2催化劑。Gao[32]等實(shí)驗(yàn)研究表明， TiO2摻氮在300℃條件下焙燒所得到的為單一相銳鈦礦型二氧化鈦。模擬計(jì)算具有實(shí)際意義。 銳鈦礦型TiO2的計(jì)算模型、方法銳鈦礦型TiO2屬于四方晶型，一個(gè)原胞含有2個(gè)Ti原子和4個(gè)O原子。計(jì)算中將原胞合并為221的體相超晶胞來模擬銳鈦礦摻氮的性質(zhì)。所選取的構(gòu)型如圖21（a）所示。N摻雜可以有以下兩種形式：第一種，N位于Hollow位，如圖21（b）。第二種，N取代晶格氧，如圖21（c）。同時(shí)由于氮摻雜可能對(duì)晶格造成缺陷。此外即使在相同反應(yīng)條件中，氧原子還會(huì)離開自己的晶格點(diǎn)，原來的位置并未被氮原子所占，這樣的就產(chǎn)生了N取代晶格氧且有氧空位的情況，如圖21（d）和N位于Hollow位且表面有氧空位，如圖21（e）兩種情況。Gao等也采用理論的方法計(jì)算了TiO2 ，N位于Hollow位，N取代晶格氧，銳鈦礦型TiO2能帶的變化，結(jié)果表明N取代晶格氧，有利于導(dǎo)帶的電子的激化。而N位于Hollow位時(shí)，帶隙減小很小。本文將進(jìn)一步研究了N取代晶格氧且有氧空位和N位于Hollow位且表面有氧空位兩種情況，能帶及電子差分密度的變化本文分別對(duì)這五種情況進(jìn)行理論計(jì)算，并與純銳鈦礦型TiO2對(duì)比分析。計(jì)算采用第一性原理的密度泛函理論（DFT），美國(guó)Accelrys公司開發(fā)的計(jì)算機(jī)軟件Material Studio。計(jì)算過程采用CASTEP程序，在平面波超軟贗勢(shì)DFT理論基礎(chǔ)上完成。通過在超晶格中用N原子取代一個(gè)O原子進(jìn)行模擬。計(jì)算采用PBE交換相關(guān)泛函為基的推廣的梯度近似方法(GGA)。計(jì)算精度設(shè)為Fine, 截止能設(shè)為300 eV。 (a) (b) (c) (d) （e）圖21 N參雜的結(jié)構(gòu)圖；(a) TiO2 (b) N位于Hollow位 （c）N取代晶格氧 （d）N取代晶格氧且有氧空位(e) N位于Hollow位且表面有氧空位 計(jì)算結(jié)果與討論 電子差密度分析 （a） (b) (c) (d) (e)圖22 電子差密度圖；(a) TiO2 (b) N位于Hollow （c）N取代晶格氧 （d）N取代晶格氧且有氧空位(e) N位于Hollow位且表面有氧空位結(jié)果表明，N取代晶格氧且有氧空位時(shí)，O原子表面的電子密度變化不大，只是引起周邊的O原子表面的電子裸露出來。當(dāng)N取代晶格氧時(shí)，O原子表面的電子密度減小強(qiáng)烈。N取代晶格氧且有氧空位時(shí)，不僅周邊的O原子表面的電子密度有所減小，對(duì)較遠(yuǎn)距離的O原子表面的電子密度也有相應(yīng)的減小。而N位于Hollow位且表面有氧空位的情況不盡O原子的電子密度有所減小，就連Ti原子的電子密度也有相應(yīng)的減小。 能帶（Energy Band Structure）分析 (a) (b) (c) (d) (e)圖23 四種結(jié)構(gòu)的能帶圖:(a) TiO2 (b) N位于Hollow （c）N取代晶格氧 （d）N取代晶格氧且表面有氧空位 (e) N位于Hollow位且表面有氧空位表21 TiO2氮摻雜前后能帶變化帶隙寬度純銳鈦礦N位于HollowN取代晶格氧N取代晶格氧且表面有氧空位N位于Hollow位且表面有氧空位Eg（eV）能帶分析可知，與純銳鈦礦型TiO2相比，N位于Hollow時(shí)，是因?yàn)槌霈F(xiàn)了兩條新的雜質(zhì)帶。而N取代晶格氧且表面有氧空位和N取代晶格氧這兩種情況下帶隙都有所減?。ǎ?，但幅度較N位于Hollow時(shí)要小。N取代晶格氧的情況下能帶基本沒有變化，但是N取代晶格氧且表面有氧空位的情況下出現(xiàn)了兩條新的能帶，相較N取代晶格氧的情況下帶隙有了進(jìn)一步的減小。從圖23（d）中可以看出，N取代晶格氧且有氧空位存在時(shí)，在帶隙處出現(xiàn)了新的雜質(zhì)帶，減小幅度最大，最有利于價(jià)帶電子激發(fā)。 態(tài)密度（Density of States）分析圖24 N位于hollow位與純銳鈦礦的能態(tài)密度對(duì)比圖圖24為N位于hollow位與純銳鈦礦的態(tài)密度分析對(duì)比圖，從圖中我們可以看出，摻雜前后各軌道峰變化不大，只是摻雜后在費(fèi)米能級(jí)出現(xiàn)一個(gè)峰。理論分析可知，N原子的2p軌道能量高于O原子的2p軌道，使得價(jià)帶能量升高，帶隙變窄。通過對(duì)N位于hollow位的銳鈦礦的分DOS圖進(jìn)一步分析可以知到這個(gè)峰與N原子的p軌道的峰重疊，表明N位于hollow位的銳鈦礦型TiO2帶隙的減小主要是由N原子的p軌道貢獻(xiàn)的，與理論分析相符。圖25 N取代晶格氧且表面有氧空位與純銳鈦礦的能態(tài)密度對(duì)比圖圖24為N取代晶格氧且表面有氧空位的銳鈦礦與純銳鈦礦的態(tài)密度分析對(duì)比圖，從圖中我們可以看出，N取代晶格氧且表面有氧空位的銳鈦礦在費(fèi)米能
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