tio2摻雜n的理論研究畢業(yè)論文(已改無錯字)
2022-07-26 10:06:22 本頁面
【正文】 級的左側(cè)有一個峰，與N原子p軌道的峰重疊，可以推測此峰為N原子p軌道貢獻(xiàn)的。而在費米能級也出現(xiàn)一個峰，通過與圖24對比可以知道，此峰是氧空穴所帶來的。 本章小結(jié)采用第一性原理的密度泛函理論（DFT），通過CASTEP程序分別對純TiON位于Hollow位、N取代晶格氧、N取代晶格氧且有氧空位和N位于Hollow位且表面有氧空位這五種情況進行理論計算。探討了銳鈦礦型TiO2摻雜前后的電子結(jié)構(gòu)，N摻雜造成的晶格缺陷,以及其能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生的變化,帶隙寬度的減小。發(fā)現(xiàn)N取代晶格氧時帶隙變化并不大，而N在hollow位時帶隙變化較大。并且針對帶隙減小較為明顯的兩種摻雜方式進行了態(tài)密度分析。發(fā)現(xiàn)摻雜帶來的帶隙減小的原因是摻雜的N原子的p軌道電子作用的結(jié)果。同時氧缺陷也能帶來一定的帶隙減小。最后得出了TiO2摻雜氮且有表面氧缺陷時，更有利于價帶電子激發(fā)的結(jié)論。第三章 氮摻雜的金紅石型TiO2 引言自從Fujisima[32]等發(fā)現(xiàn)受輻射的TiO2產(chǎn)生具有強氧化作用的光生空穴，可以降解空氣和水中的污染物以來，以其為代表的光催化材料已得到廣泛的研究。在合適波長的光照射下，TiO2不僅能降解有害有機物，還能去除大氣中一定濃度的氮氧化合物和硫化物等有毒有害氣體。TiO2具有銳鈦礦相和金紅石相兩種重要晶相。銳鈦礦型與金紅石型的主要區(qū)別在：于八面體結(jié)構(gòu)內(nèi)部扭曲和八面體鏈的組合方式不同。金紅石中的八面體是不規(guī)則的，略微正交扭曲，而銳鈦礦中的八面體更加扭曲，對稱性比正交低。同時，金紅石中一個八面體與十個八面體相連（2個共邊，8個構(gòu)角），而銳鈦礦中與八個八面體相連（4個共邊，4個共角）。這些結(jié)構(gòu)的差異導(dǎo)致它們在密度、電子結(jié)構(gòu)包括禁帶寬度以及催化活性上存在差異[3337]。相比銳鈦礦型二氧化鈦，金紅石型二氧化鈦的應(yīng)用價值更早被認(rèn)識，因此金紅石相對來說較早被深入研究，其原因可能有兩點：一方面金紅石二氧化鈦的晶體成型技術(shù)較成熟，另一方面是金紅石相二氧化鈦的結(jié)構(gòu)最簡單，最易于理解。在實驗方面，金紅石相二氧化鈦的電子結(jié)構(gòu)已經(jīng)被用各種不同的方法研究了。相比銳鈦礦型二氧化鈦，金紅石型二氧化鈦的帶隙寬度更窄，（）。雖然金紅石型二氧化鈦的帶隙寬度較銳鈦礦型二氧化鈦更窄，但是依然只能對陽光中的紫外光響應(yīng)（410nm），太陽能的利用率還是很低。在上一章中我們討論了氮摻雜銳鈦礦型二氧化鈦光催化活性的改進，本章將著重討論氮摻雜金紅石型二氧化鈦的光催化活性的改進。 金紅石型TiO2的計算模型、方法金紅石型TiO2晶體結(jié)構(gòu)屬于四方晶系，空間群為P42/MNM。計算中將原胞合并為221的體相超晶胞來模擬金紅石型TiO2摻氮的性質(zhì)。所選取的構(gòu)型如圖31（a）所示。N摻雜可以有以下四種形式：第一種，N位于Hollow位，如圖31（b）。第二種，N取代晶格氧，如圖31（c）。由于氮摻雜可能對晶格造成缺陷，即使在相同反應(yīng)條件中，氧原子還會離開自己的晶格點，原來的位置并未被氮原子所占，這樣的就產(chǎn)生了第三種情況：N取代晶格氧且有氧空位的情況，如圖31（d）；第四種，N位于Hollow位且表面有氧空位，如圖31（e）。本章分別對這四種情況進行理論計算，并與純金紅石型TiO2對比分析。計算采用第一性原理的密度泛函理論（DFT），美國Accelrys公司開發(fā)的計算機軟件Material Studio。計算過程采用CASTEP程序，在平面波超軟贗勢DFT理論基礎(chǔ)上完成。通過在超晶格中用N原子取代一個O原子進行模擬。計算采用PBE交換相關(guān)泛函為基的推廣的梯度近似方法(GGA)。計算精度設(shè)為Fine, 截止能設(shè)為300 eV。 (a) (b) (c) (d) (e)圖31 N參雜金紅石型TiO2的結(jié)構(gòu)圖；(a) TiO2 (b) N位于Hollow位 （c）N取代晶格氧 （d）N取代晶格氧且有氧空位(e) N位于Hollow位且表面有氧空位 計算結(jié)果與討論 電子差密度分析經(jīng)過計算，我們得到了N參雜金紅石型TiO2的電子差密度圖： (a) (b) （c） (d)(e)圖32 電子差密度圖；(a) TiO2 (b) N位于Hollow （c）N取代晶格氧 （d）N取代晶格氧且有氧空位(e) N位于Hollow位且表面有氧空位對電子差分密度圖進行分析，結(jié)果表明：N位于Hollow時引起O原子表明電子密度變化不大，只有周邊的O原子的電子密度有所減小。當(dāng)N取代晶格氧時，電子變化較N位于Hollow時更為明顯。N取代晶格氧且有氧空位時，不僅周邊的O原子表面的電子密度有所減小，對較遠(yuǎn)距離的O原子表面的電子密度也起到了一定的影響作用。而N位于Hollow位且表面有氧空位的情況電子密度影響很小。 能帶（Energy Band Structure）分析 （a） （b） （c） （d） （e）圖33 四種結(jié)構(gòu)的能帶圖:(a) TiO2 (b) N位于Hollow （c）N取代晶格氧 （d）N取代晶格氧且表面有氧空位 (e) N位于Hollow位且表面有氧空位表31 TiO2氮摻雜前后能帶變化帶隙寬度純金紅石N位于HollowN取代晶格氧N取代晶格氧且表面有氧空位N位于Hollow位且表面有氧空位Eg（eV）經(jīng)過能帶分析可知：，與純金紅石相比N位于Hollow位時，分析其原因是出現(xiàn)了兩條新的雜質(zhì)帶。而N位于Hollow位且表面有氧空位和N取代晶格氧這兩種情況下帶隙都有所減小（），不過減小的幅度較N位于Hollow時要小。N取代晶格氧的情況下能帶基本沒有變化，但是N位于Hollow位且表面有氧空位的情況下出現(xiàn)了兩條新的能帶，相較N取代晶格氧的情況下帶隙有了進一步的減小。從表31中可以看出，N取代晶格氧且有氧空位存在時，減小幅度最大。從圖33（d）中可以看出，帶隙減小的原因是在帶隙處出現(xiàn)了新的雜質(zhì)帶，最有利于價帶電子激發(fā)。 態(tài)密度（Density of States）分析為了進一步探究N取代晶格氧且有氧空位存在時帶隙減小的原因，專門對N取代晶格氧且表面有氧空位這種情況進行了態(tài)密度的計算與分析。圖34 N取代晶格氧且表面有氧空位與純金紅石的能態(tài)密度對比圖圖34為N取代晶格氧且表面有氧空位的銳鈦礦與純金紅石的態(tài)密度分析對比圖，從圖中我們可以看出，N取代晶格氧且表面有氧空位的金紅石型二氧化鈦在費米能級的左側(cè)有一個峰，與N原子P軌道的峰重疊，可以推測此峰為N原子p軌道貢獻(xiàn)的。在費米能級右側(cè)也出現(xiàn)一個峰，可以推測此峰的形成是氧空穴造成的。由于這兩個因素的共同作用。 本章小結(jié)分別對N位于Hollow位、N取代晶格氧、N取代晶格氧且有氧空位的情況和N位于Hollow位且表面有氧空位這四種氮摻雜的金紅石型二氧化鈦進行計算研究。討論了金紅石型TiO2摻雜前后的電子結(jié)構(gòu)， N摻雜造成的晶格缺陷, 以及其能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生的變化,帶隙寬度的減小。發(fā)現(xiàn)N取代晶格氧時帶隙變化并不大，而N在hollow位時帶隙變化較大，而N取代晶格氧且表面有氧空位的銳鈦礦金紅石型TiO2的帶隙變化最為明顯。特別針對其就行了態(tài)密度分析。得到了與銳鈦礦型TiO2相同的結(jié)論：帶隙的減小是摻雜的N原子的P軌道電子與氧缺陷作用可以使帶隙大大減小。最后得出了TiO2摻雜氮且有表面氧缺陷時，更有利于價帶電子激發(fā)的結(jié)論。結(jié)
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