納米銀tio2復(fù)合膜光催化研究論(編輯修改稿)
2025-02-04 10:55 本頁(yè)面
【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 H)14h,(I)16h,(J)18h,(K)20h,(L)98h ) 圖 AgDP25能級(jí)和能級(jí) （所畫(huà)的能級(jí)是相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極電位的電位，在不同 pH下電位相對(duì)于真空能級(jí)的改變通過(guò)公式 H給出，其中是電位，單位 V； R為理想氣體常數(shù)；T是溫度，單位 K； F為電量，單位 C。） 7 ssees NfnVdtdn )1(/ ?? ? 其中 f 表示束縛電子占據(jù) 率，是這些表面層電子捕獲的截面積，為電子熱運(yùn)動(dòng)速率，為表面層密度，為表面電子密度。缺陷層電子位于下 可能由層產(chǎn)生。導(dǎo)帶產(chǎn)生的光生電子可以滑向 銀能級(jí) ，再?gòu)?銀能級(jí) 轉(zhuǎn)移到銀沉淀或者 其他能級(jí) 。另外 銀能級(jí) 可以作為電子捕獲中心，或者說(shuō)它對(duì)電子的吸附作用最大，并且集中了 AgDP25附近的雜質(zhì)粒子。束縛在金屬銀中的電子由于 AgDP25 中的氧化作用有效地轉(zhuǎn)移到了有機(jī)分子中。 這樣也就間接地降低了禁帶寬度，擴(kuò)展了光催化光源的波長(zhǎng)區(qū)間。 影響復(fù)合膜光催化的相關(guān)參數(shù) TiO2薄膜晶體結(jié)構(gòu)的影 響 TiO2 的晶體結(jié)構(gòu)有 3 種 :金紅石、銳鈦礦和板鈦礦。這些結(jié)構(gòu)的共同點(diǎn)是 ,其組成結(jié)構(gòu)的基本單位均是 TiO6八面體 ,而區(qū)別是這些 TiO6八面體是通過(guò)共用頂點(diǎn)還是通過(guò)共邊組成骨架。銳鈦礦結(jié)構(gòu)是 TiO6 八面體共邊組成，而金紅石和板鐵礦結(jié)構(gòu)則是由 TiO6八面體共頂點(diǎn)且共邊組成。因晶體結(jié)構(gòu)不同， 3 種晶型的性能也有差異。就薄膜型的 TiO2而言，目前只觀測(cè)到金紅石和銳鈦礦兩種結(jié)構(gòu)，尚未在 TiO2薄膜中觀測(cè)到板鈦礦結(jié)構(gòu) [2]。影響 TiO2 薄膜結(jié)構(gòu)的因素較多 ,目前研究最多的是溫度和氧分壓對(duì)TiO2 薄膜結(jié)構(gòu)的影響。 銳鈦礦 (anatase) 金紅石 (rutile) 板鈦礦 (brookite) 所屬晶系 四方晶系 四方晶系 斜交晶系 晶格參數(shù) a = , c = a = , c = a = , b = , c = 表 TiO2的晶體結(jié)構(gòu) 銳鈦礦相 TiO2具有良好的光催化性 。 實(shí)踐中可檢測(cè)其中任意一項(xiàng)大概判定薄膜是否有銳鈦礦相。與金紅石相相比銳鈦礦型 TiO2的光催化活性最好，約為金紅石型 的300～ 2022倍 [3] 。無(wú)定形和板鈦礦相的 TiO2無(wú)光催化活性。一定比例的混晶由于兩種結(jié)構(gòu)混雜增大了半導(dǎo)體氧化物晶格內(nèi)的缺陷濃度而顯示出更強(qiáng)的光催化活性， 有研 8 究表明 銳鈦礦與金紅石的質(zhì)量比為 7∶ 3的混晶 (熱處理溫度 670 ℃ ) 的光催化活性最強(qiáng)。 TiO2薄膜 晶粒尺寸 普通粉末半導(dǎo)體光催化劑的量子效率不高 ， 而最近興起的納米材料研究表明納米材料在光學(xué)性能 、 催化性能等方面發(fā)生了變化 。 光生電子和空穴從相體內(nèi)擴(kuò)散到催化劑的表面發(fā)生氧化還原反應(yīng)的時(shí)間與顆粒尺寸有關(guān) ： Dkdt 22 /? 式中 t 為時(shí)間 ， D 為電子 、 空穴擴(kuò)散系數(shù) ， d 為粒徑 ， k 為常數(shù) 。 從式中可以看出粒徑小 ， 光生電子和空穴從 TiO2體內(nèi)擴(kuò)散到表面時(shí)間短 ， 他們?cè)赥iO2體內(nèi)的復(fù)合幾率減小 ， 到達(dá)表面的電子和空穴數(shù)量多 ， 光催化活性高 。 當(dāng)顆粒大小為 110nm時(shí) ， 出現(xiàn)量子尺寸效應(yīng) 。 量子尺寸效應(yīng)會(huì)導(dǎo)致禁帶變寬 ， 并使能帶藍(lán)移 。禁帶變寬使 電子 空穴具有更強(qiáng)的氧化還原能力 ， 使半導(dǎo)體光效應(yīng)提 高。盡管納米粒子的量子尺寸效應(yīng)使禁帶變寬，并使導(dǎo)帶能級(jí)向負(fù)移，價(jià)帶能級(jí)向正移，導(dǎo)致催化劑的氧化能力增強(qiáng)。但銳鈦礦型 TiO2 禁帶寬度為 ， 當(dāng)波長(zhǎng)等于或小于 的光照射下 ,價(jià)帶電子被激發(fā)到導(dǎo)帶形成電子 空穴對(duì)。禁帶變寬，激發(fā)所需要的能量升高，就必須使用波長(zhǎng)更短的光源，這樣利用太陽(yáng)能的愿望將更難實(shí)現(xiàn)，而光催化作為一種水處理技術(shù)必須利用太陽(yáng)光作為能量來(lái)源才具有更強(qiáng)競(jìng)爭(zhēng)力，因此納米粒子的粒徑太大或太小都是不可取的。 銀膜厚度 一般認(rèn)為 隨著銀膜厚度的增加，意味著沉積在 TiO2薄膜表面的銀原子越多，則銀原子對(duì)光生電子空穴對(duì)的吸附作用更強(qiáng)。這致使在光能作用下，產(chǎn)生的電子和空穴能夠存在更長(zhǎng)的時(shí)間，也就是增加了電子和空穴的數(shù)量，于是有利于光催化反應(yīng)的進(jìn)行。所以一般認(rèn)為，銀膜厚度越厚，光催化效率越高。但是當(dāng)銀膜厚度達(dá)到一定值之后，對(duì)電子的吸附能力將不再增加。但是由于銀膜覆蓋在 TiO2薄膜的表面，所以當(dāng)銀膜厚度增加時(shí)，將會(huì)阻擋光源發(fā)出的光到達(dá) TiO2薄膜表面，減少被 TiO2薄膜吸收的光能，降低產(chǎn)生的光生電子空穴對(duì)的數(shù)量。從這個(gè)角度來(lái)說(shuō)，銀膜厚度越厚， 光催化效率越低。于是綜合上面兩種說(shuō)法，銀膜厚度應(yīng)控制在一定范圍內(nèi)。有研究表 9 明，在可見(jiàn)光下的催化反應(yīng)中，銀膜厚度約為 546nm時(shí)，催化反應(yīng)的效率最高。 TiO2薄膜 厚度 在其他因素相同的條件下，增加 TiO2薄膜的厚度，可以使 TiO2薄膜結(jié)晶化程度顯著提高，顆粒明顯長(zhǎng)大，有助于光生載流子的生成，有利于光的吸收。但是當(dāng) TiO2薄膜厚度達(dá)到一定程度后， TiO2薄膜結(jié)晶程度不再提高，而晶體顆粒變大，如果不做其他處理，那么光催化性能將不再提高，所以 TiO2薄膜的厚度應(yīng)控制在一定范圍內(nèi)。候亞奇的實(shí)驗(yàn)證明，直 流濺射鍍制備的 TiO2薄膜厚度在 800nm以下的時(shí)候， TiO2薄膜的降解能力基本與厚度成正比。 復(fù)合膜 表面積和表面預(yù)處理 復(fù)合膜的表面積主要指的是 TiO2薄膜的面積， 在其它因素相同時(shí)，增大 TiO2薄膜的表面積，有助于光生載流子的生成和反應(yīng)物在表面的吸附，有利于光的吸收，從而使光催化能力提高。 而復(fù)合膜的表面與處理則包括兩個(gè)部分，一是 TiO2薄膜的表面預(yù)處理，二是復(fù)合膜的表面預(yù)處理。 表面預(yù)處理對(duì)薄膜的光催化性能有一定影響。薄膜表面用水清洗和在室溫下保存都會(huì)導(dǎo)致其光催化能力的顯著下降 。另外，比如通過(guò) 紅外干燥改變銀在 TiO2薄膜表面的聚集狀態(tài)，還有通過(guò)超聲波震蕩減少結(jié)合力弱的銀等方法都可以改變薄膜的光催化性能。 10 3 實(shí)驗(yàn)部分 實(shí)驗(yàn)方案簡(jiǎn)介 本實(shí)驗(yàn)的主要是通過(guò)直流反應(yīng)磁控濺射法制備出 TiO2薄膜，然后再利用蒸發(fā)鍍的方法在 TiO2薄膜上鍍上一層納米銀膜。利用制備出來(lái)的復(fù)合膜，放入羅丹明溶液中，在可見(jiàn)光下照射一段時(shí)間。通過(guò)測(cè)試溶液的吸光度來(lái)表征溶液的濃度，繪制出可見(jiàn)光下復(fù)合膜對(duì)羅丹明溶液的降解曲線，來(lái)驗(yàn)證復(fù)合膜在可見(jiàn)光下對(duì)羅丹明溶液具有催化性。另外，我們還分別做了不同膜厚下的 TiO2薄 膜和銀膜對(duì)羅丹明溶液的光催化實(shí)驗(yàn)，以及不同膜厚下 TiO2薄膜分別對(duì)羅丹明和亞甲基藍(lán)溶液的光催化實(shí)驗(yàn)，以此來(lái)說(shuō)明復(fù)合膜中的兩個(gè)相單獨(dú)作用于光催化實(shí)驗(yàn)的效果。 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)介紹 本實(shí)驗(yàn)主要分為三個(gè)部分，即“用直流反應(yīng)磁控濺射法制備 TiO2薄膜 ”，“通過(guò)蒸發(fā)鍍?cè)?TiO2薄膜上沉積銀膜 ”和“用所得到的膜片在光源下進(jìn)行光催化反應(yīng)”。下面分別介紹各個(gè)部分的實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)。 TiO2薄膜制備系統(tǒng) 11 本實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)為沈陽(yáng)中科儀的 JGP450C型超高真空系統(tǒng)，系統(tǒng)示意圖如圖 ，擁有
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