【文章內(nèi)容簡介】 第三章 TiO2 納米管的應(yīng)用領(lǐng)域 降解污染物TiO2 納米材料可以光催化處理難降解的有機(jī)污染物。目前納米TiO2 光催化研究方向主要集中在兩個方面：一個是實(shí)現(xiàn)可見光響應(yīng)，另一個是提高光量子效率。TiO2 納米管的管狀結(jié)構(gòu)使光生電子空穴逃逸到納米管表面參與氧化還原反應(yīng)只需要皮秒的時間，降低了電子與空穴的復(fù)合幾率，從而能夠提高光量子效率?？茖W(xué)家通過將乙酰丙酮鋅鹽與 TiO2 納米管按照 Zn/Ti + 摻雜 TiO2 納米管，與納米管較大的比表面積協(xié)同作用顯示出很好的光催化效果。與納米TiO2 顆粒膜相比，TiO2 納米管陣列具有比表面積和量子阱效應(yīng)更高，納米管尺寸、形貌和結(jié)構(gòu)可控，陣列層與基體結(jié)合強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)，表現(xiàn)出更強(qiáng)的光催化活性?？茖W(xué)家以偶氮染料AO7 及亞甲基藍(lán)為目標(biāo)污染物對納米 TiO2 顆粒膜與 TiO2 納米管陣列、不同長度以及不同晶型的 TiO2 納米管陣列光催化活性分別進(jìn)行了比較，發(fā)現(xiàn) TiO2 納米管陣列的光催化活性優(yōu)于納米TiO2 顆粒膜，而且管長越長光催化活性越好，銳鈦礦晶型的光催化活性優(yōu)于無定型及混晶型的TiO2 納米管陣列。利用甲醇和溴水混合水溶液將鈦基底溶掉得到一端封閉的TiO2 納米管陣列，然后用氫氟酸蒸氣除去阻擋層，得到兩端通透的TiO2 納米管陣列，該陣列具有良好的滲透性和光催化性能?？茖W(xué)家針對TiO2 納米管陣列在光催化方面的應(yīng)用開展了一些研究工作，首先，% HF 為電解質(zhì)，20 V電壓下陽極氧化20 min 得到TiO2 納米管陣列，與溶膠凝膠法制備的納米 TiO2 顆粒膜進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)前者對苯酚的光催化降解效率提高了近1倍，且穩(wěn)定性較好。其次，制備了不同孔徑和長度的TiO2 納米管陣列，研究表明，熱處理溫度對TiO2納米管陣列的結(jié)晶度和形貌有較大的影響，其中，450 ℃熱處理后的 TiO2 納米管陣列具有較好的銳鈦礦型結(jié)構(gòu)并能夠很好的保持陣列形貌[38]。對不同管長的 TiO2 納米管陣列的光催化性能進(jìn)行了綜合考察，TiO2 納米管陣列光催化性能明顯優(yōu)于納米TiO2 顆粒膜，且作為光催化劑能使偶氮染料甲基橙迅速脫色，最終降解為無機(jī)小分子；TiO2 納米管陣列的光催化活性與其自身的結(jié)構(gòu)和晶型密切相關(guān)，納米管陣列膜的厚度存在一個最佳值，使其具有最高的光催化降解速率，但在膜厚一致的前提下，納米管的管徑對光催化降解速率影響不大。 染料敏化太陽能電池太陽的輻射對地球所提供的能量是巨大的，約為 31024焦耳/每年，比人類每年所消費(fèi)的能源多一萬倍。所以說，只要在全球 % 的面積上具有 10% 轉(zhuǎn)換效率的太陽能電池，就能夠滿足全球的能量供應(yīng)。 目前，利用太陽能的主要途徑是通過光電化學(xué)太陽能電池，將太陽能轉(zhuǎn)換為電能加以利用。在過去的幾十年中，各式太陽能電池應(yīng)運(yùn)而生，得到了長足的發(fā)展。當(dāng)前發(fā)展較為成熟、應(yīng)用較為廣泛的是硅系太陽能電池，但由于硅系太陽能電池使用的材料成本居高不下，使其不能得到廣泛的應(yīng)用。Grimes 等[39]合成了透明的TiO2 納米管太陽能電池，并報(bào)道了把這種透明的排列緊密的納米管陣列制成染料敏化太陽能電池(DSC) 中的負(fù)電極的初步結(jié)果。人們發(fā)現(xiàn)，這種納米管具有非常好的滲透電子的性質(zhì)，從效果上說，它就像是一種電子高速公路，能引導(dǎo)光致電子做有用功。這種納米管陣列長度達(dá)到幾個微米時就能制成單電子理想光電轉(zhuǎn)化效率高達(dá) 31% 的太陽能電池，如果在紫外光照射下，這種材料對光能的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到 %，簡單地說就是每個光子入射進(jìn)來都能產(chǎn)生很多氫氣。如果能夠把這種TiO2納米管的能隙調(diào)整到可見光波段，就能夠制造出一種可以實(shí)際應(yīng)用的太陽能制備氫氣裝置?？茖W(xué)家利用離子植入結(jié)合煅燒法，得到了氮摻雜的TiO2 納米管，實(shí)驗(yàn)證實(shí)這種銳鈦礦型的TiO2 納米管在紫外光區(qū)和可見光區(qū)都有很大程度光電流響應(yīng)的增強(qiáng)，這是因?yàn)榫哂休^大的比表面積和同時氮摻雜所帶來的可見光響應(yīng)所致。Bard [34]等的研究結(jié)果表明，可以用化學(xué)的方法降低帶隙寬度，同時可以調(diào)控碳摻雜 TiO2納米管的形貌，使太陽能的利用效率得以提高。Wang [16]研究了管長 220 nm~2 μm TiO2 納米管陣列的光電轉(zhuǎn)化效率，發(fā)現(xiàn)隨著管長的增加光電轉(zhuǎn)化效率從 %增至 %，此外，經(jīng)適當(dāng)?shù)臒崽幚砗蠖搪冯娏骺蛇_(dá) mAcm。Grimes 以含 8%(C4H9)4NF 的甲酰胺為電解質(zhì)溶液制備出管長 220 μm的 TiO2納米管陣列，經(jīng)過處理染料敏化后光電轉(zhuǎn)化效率為 %、開路電位為 V、短路電流密度為 mAcm2，其光電轉(zhuǎn)化效率相對于6 μm長的納米管陣列提高了62%[40]。 TiO2 納米管陣列的光電轉(zhuǎn)換受多種因素的影響，其光電轉(zhuǎn)換機(jī)理是今后研究的重要內(nèi)容，提高光電轉(zhuǎn)換效率是必須解決的根本問題。 光解水制氫早在 1972 年 Fujishima和 Honda [41]就報(bào)道了利用n 型半導(dǎo)體 TiO2 光解水制氫，此后這一領(lǐng)域的研究始終倍受關(guān)注。TiO2 的能級與水的氧化還原電位相匹配，是光解水制氫的理想材料，近年來TiO2 納米管陣列材料隨著其制備技術(shù)的成熟而成為光解水制氫的理想材料。據(jù)報(bào)道 TiO2 mL(h W)1，%，與納米 TiO2 粉末相比，產(chǎn)氫效率大幅度提高。Grimes [39]考察了不同溫度下制備的 TiO2 納米管陣列的產(chǎn)氫效率，發(fā)現(xiàn)溫度越低，管壁越厚，產(chǎn)氫速率越大，5 ℃下制備的 TiO2 納米管陣列具有較厚的管壁，產(chǎn)氫速率為24 mL(hW) 1。后又以室溫下制備的長達(dá) 6 μm 的TiO2 納米管陣列為光陽極，可見光為光源，其產(chǎn)氫速率為175 μL(hW) 1，光電轉(zhuǎn)化效率為 %。目前，由于TiO2 禁帶寬度的限制大都以紫外光為光源，對太陽光的利用較少，這也是光解水制氫亟待解決的問題之一。 氣敏傳感器材料納米管還可用于傳感器材料的制備，用于檢測 HCO、O2等。比較常用的是作為汽車尾氣傳感器，通過檢測汽車尾氣中的氧氣含量來控制和減少尾氣中的二氧化碳和氮氧化物的污染。Varghese[21] 等用TiO2納米管制備的傳感器來檢測 H2含量，發(fā)現(xiàn)此種傳感器對H2敏感度很高。利用陽極化技術(shù)成功制備了負(fù)載 Pd 的陣列TiO2 納米管，將該納米管作為氫氣傳感器，延長了傳感器的使用壽命。TiO2 納米管陣列氣敏材料具有工作溫度范圍廣、靈敏度高、制備方法簡單等優(yōu)點(diǎn)。科學(xué)家以不同形貌的TiO2納米管陣列為探測氫氣的氣敏傳感器，發(fā)現(xiàn)管徑越小，靈敏度越高，內(nèi)徑 22 nm 的TiO2 納米管陣列對氫氣的靈敏度比之前報(bào)導(dǎo)的最高值還要高 10 倍；290 ℃下，氫氣濃度從 0 增加到500 mgL1，內(nèi)徑 22 nm TiO2納米管陣列的電阻變化達(dá) 4 個數(shù)量級，這種材料不僅靈敏度高，而且工作溫度低。TiO2 納米管陣列表面修飾約 10 nm 厚的Pd 后制得的氫敏傳感材料在室溫下氫敏活性高達(dá)107，是目前報(bào)道的最高氫敏活性的材料之一[37]。TiO2 納米管陣列的高氣敏活性源于其特殊的形貌結(jié)構(gòu)及納米尺度上的高度對稱性。目前，對TiO2 納米管陣列氣敏傳感性能的研究還相對較少，深入探究影響其性能的各種因素及其氣敏傳感機(jī)制是非常必要的。 其他方面應(yīng)用作為新型的綠色環(huán)保型納米材料，TiO2 納米管陣列各方面潛在的優(yōu)越性能正一步步展現(xiàn)出來。以該材料為模板還可以合成出的其他納米材料，如鈦酸鋇和鈦酸鍶鋇納米管，這些材料具有新穎的物化特性。在 TiO2 納米管陣列上電沉積鈣磷鹽經(jīng)熱堿處理形成的羥基磷灰石涂層在模擬人體液中的電化學(xué)性能優(yōu)于純鈦，TiO2 納米管陣列能阻止體液對基體鈦的侵蝕及金屬離子向基體的游離。以鈦板為基底的 TiO2 納米管陣列，在 模擬體液中誘導(dǎo)形成磷灰石層，表現(xiàn)出良好的生物活性，具有在生物材料領(lǐng)域上應(yīng)用的可行性，經(jīng)過NaOH溶液處理的TiO2 納米管陣列具有良好的生