【文章內(nèi)容簡介】 TiO2FGS與純TiO銳鈦礦TiO2FGS與純TiO2隨循環(huán)次數(shù)增加時(shí)的容量變化。可以發(fā)現(xiàn)，TiO2FGS的比容量高于純TiO2，且隨著倍率的提高，這種差距逐漸加大。在不同的倍率下，金紅石TiO2FGS和銳鈦礦TiO2FGS的庫侖率均保持在98%以上。在1C的倍率下，金紅石TiO2FGS和銳鈦礦 TiO2FGS的比容量幾乎為恒定值，分別為180 mA h/ g和160 mA h/ g 。另外比較金紅石TiO2FGS、金紅石TiO2與超級導(dǎo)電炭黑（Super P）的比容量，發(fā)現(xiàn)在不同的倍率下，TiO2FGS均比TiO2Super P高?？梢姡琓iO2與石墨烯復(fù)合后，電化學(xué)性能得到較大提高。（6）鈷的氧化物 由于Co3O4的理論比容量為890mA h/ g，高于石墨理論比容量（372mA h/ g）的兩倍，它作為理想的電極材料引起了廣泛的關(guān)注。然而，在鋰離子插入/脫嵌過程中，Co3O4納米顆粒的體積大幅度膨脹，并且粒子團(tuán)聚嚴(yán)重。這將導(dǎo)致電極粉化和顆粒間的嚴(yán)重接觸，從而造成大的不可逆的容量損失和差的循環(huán)穩(wěn)定性。考慮到石墨烯的二維結(jié)構(gòu)，單層原子的厚度，大的比表面積，很強(qiáng)的機(jī)械強(qiáng)度和非常高的電導(dǎo)率等優(yōu)良性質(zhì)，可以將Co3O4與石墨烯構(gòu)成復(fù)合材料作為陽極材料。 Zhongshui Wu[20]等研究了石墨烯與Co3O4復(fù)合材料的電化學(xué)性能。他們將二價(jià)鈷的無機(jī)鹽與石墨烯混合加入氨水溶液中，生成Co(OH)2與石墨烯的復(fù)合結(jié)構(gòu)，再在450 溫度下煅燒，制得石墨烯與Co3O4復(fù)合材料的復(fù)合材料。 由掃描電鏡（SEM）和透射電鏡圖像可以發(fā)現(xiàn)，Co3O4納米顆粒被很緊密地均勻吸附在石墨烯的表面，其尺寸為1030nm。石墨烯與Co3O4納米顆粒之間有很強(qiáng)的作用，使Co3O4納米顆粒不會脫落，且阻止Co3O4納米顆粒團(tuán)聚。此外，這種緊密的復(fù)合可以使電子在石墨烯上快速地傳輸，改善了材料的性能。石墨烯與Co3O4復(fù)合如圖： 將Co3O4/石墨烯與純Co3O石墨烯的充放電性能比較。由于生成固體電解質(zhì)界面(SEI)膜，造成第一次放電時(shí)的容量衰減，Co3O4/%，最終基本保持在98% 。一個(gè)有趣的現(xiàn)象是，在五次循環(huán)后，Co3O4/石墨烯的比容量為~800 mA h/ g，而30次后卻達(dá)到~935 mA h/ g，其比容量不僅沒有衰減，還在緩慢地上升。而純石墨烯容量衰減較快，五次循環(huán)后容量為773 mA h/ g，20次循環(huán)后容量為642 mA h/ g。純Co3O4則在首次循環(huán)到30次循環(huán)過程中，快速由817 mA h/ g遞減到184 mA h/ g 。 通過比較發(fā)現(xiàn)，Co3O4/石墨烯的性能得到很大程度的提高，原因可能為：（1）石墨烯是二維結(jié)構(gòu)的碳材料，作為Co3O4吸附的基底，可為Co3O4納米顆粒的膨脹提供緩沖且阻止Co3O4顆粒的團(tuán)聚，不使材料卷曲、變形。因此使電極材料具有好的庫侖率、高的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性。（2）石墨烯具有高的電導(dǎo)率，可降低電極的電阻，增大容量。（3）復(fù)合材料使鋰離子的擴(kuò)散路徑變短，改善性能。（4）石墨烯之間的納米顆粒可以保持石墨烯的均勻分離，使其表面積大，從而儲鋰容量很大。 硅材料硅材料作為鋰離子電池負(fù)極具有比容量高的優(yōu)點(diǎn)，硅和鋰可形成各種嵌鋰化合物，其理論容量高達(dá)4200mAh/g（是碳素負(fù)極材料的近11倍），在目前已知元素中理論容量最高，因此備受關(guān)注。但是Ｌi在嵌入過程中，會引起Si體積膨脹１～３倍，產(chǎn)生很大的內(nèi)應(yīng)力，使材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)崩塌、電極材料剝落，從而使電極材料失去電接觸，造成電極的循環(huán)性能急劇下降[21]。 為解決這一問題，人們利用納米粉末Si作為負(fù)極材料，但研究發(fā)現(xiàn)鋰離子的反復(fù)嵌入和脫出會使納米硅顆粒發(fā)生團(tuán)聚，導(dǎo)致電池循環(huán)性能下降。同時(shí)這一過程還會破壞納米硅的晶體結(jié)構(gòu)，生成亞穩(wěn)態(tài)的鋰和硅的化合物，使Li離子不能脫出[22]。為了防止Si顆粒的團(tuán)聚，將Si顆粒分散到金屬或非金屬介質(zhì)中，形成穩(wěn)定均勻的兩相或多相體系，利用介質(zhì)的塑性變形空間和良好的延展性來提高循環(huán)性能,提出了Si基復(fù)合結(jié)構(gòu)。目前，Si基復(fù)合負(fù)極材料的研究取得了很大進(jìn)展，有些已接近實(shí)用。近幾年，又提出了用Si納米線作為負(fù)極材料。下面，將從Si的復(fù)合結(jié)構(gòu)和Si納米線、納米管兩個(gè)方面對硅基負(fù)材料的研究現(xiàn)狀進(jìn)行綜述。 硅復(fù)合材料 有些非插鋰金屬（如Cu、Ni）能與Si形成穩(wěn)定的金屬間化合物MxSi，可形成以Si為活性物質(zhì)，以惰性金屬M(fèi)為分散載體的復(fù)合粉體材料，而有些金屬間化合物ＭｘＳｉ還同時(shí)具有嵌鋰性能。王璞等[23]利用分步高能球磨法制備了SiCu/C復(fù)合負(fù)極材料。30次循環(huán)后可逆容量為531mAh/g,%。生成的銅硅金屬間化合物（Cu5Si）改善了電子導(dǎo)電性，緩沖了硅嵌鋰時(shí)的體積膨脹，提高了循環(huán)穩(wěn)定性。同時(shí)石墨具有良好的導(dǎo)電能力和循環(huán)穩(wěn)定性，具有1:2定的嵌鋰容量，因此金屬間化合物和石墨的有效復(fù)合使整體電極的穩(wěn)定性提高。Park等[24]利用電弧熔煉和分步高能球磨法制備了SiNi/C復(fù)合負(fù)極材料。發(fā)現(xiàn)當(dāng)ｎ（Si）∶ｎ（Ni）＝６∶１時(shí)，循環(huán)性能最好，以1540mAh/g的可逆容量穩(wěn)定循環(huán)28次。熔煉生成的NiSi和NiSi2均勻散布在石墨表面，緩沖了充放電過程的體積變化。有些金屬如A l、Sn、M g 等本身具有嵌鋰性能, 利用其作為活性中心的Si、M 在不同電位下的嵌鋰效應(yīng),使材料的體積膨脹發(fā)生在不同電位下, 可緩解由此產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)鋰。Yan等[25]利用同樣的方法制備了Mg2Si粉末，Mg2Si粉末再與碳納米管和中間相碳球混合球磨制得Mg2Si/Ｃ的混合物，該混合物經(jīng)30次循環(huán)后,可逆電容保持在400mAh/g左右。Sun等[26]采用電弧熔煉法制備了AlSiMn的合金負(fù)極材料，發(fā)現(xiàn)當(dāng)ｎ（Al）∶ｎ（Si）∶ｎ（Mn）＝53∶40∶7時(shí)，循環(huán)性能最穩(wěn)定，可逆容量始終為500mAh/g左右，原因在于硅錳的過飽和固溶體使Al的晶格不被破壞。Wang等[27]利用原位機(jī)械化學(xué)還原法分步合成了Si、Sn、LiO2 和Li4SiO4的復(fù)合負(fù)極材料。,／ｇ 。硅是一種半導(dǎo)體材料, 用其作為電極材料其導(dǎo)電性能是一個(gè)缺陷, IIseok Kina 等[28]采用高導(dǎo)電的納米TiN 添加到納米硅中, 高能球磨后得到活性材料(Si) 高度分散在惰性(T iN ) 基體內(nèi)部的復(fù)合物體系, 球磨時(shí)間較長時(shí)體系中的部分無定形硅會失去活性. 含33% 硅的復(fù)合材料脫嵌鋰容量約為300 mA h/g, 經(jīng)過100次循環(huán), 循環(huán)容量幾乎沒有衰減, 電極結(jié)構(gòu)依然保持完整, 也沒有出現(xiàn)納米硅的團(tuán)聚現(xiàn)象。隨著研究的不斷深入, 單一活性摻雜或者惰性摻雜雖然能夠部分抑制硅基材料的體積膨脹, 但還是無法完全解決硅的分散和團(tuán)聚問題, 因而近年來許多學(xué)者對多相硅基材料方面作了有益的嘗試。 硅納米線硅納米線是近年來新發(fā)展起來的準(zhǔn)一維半導(dǎo)體光電信息材料。相對于硅薄膜，鋰離子的擴(kuò)散路徑更短且可以承受更大的體積變化。如圖所示，硅納米線直接生長在金屬集電器基片上，每一個(gè)硅納米線電極都對電池容量有貢獻(xiàn)，當(dāng)充電速率為C/5時(shí)（即5個(gè)小時(shí)一個(gè)周期），經(jīng)過20次循環(huán)后材料的可逆比容量大約為3500mAh/g[29].但他存在首次不可逆容量高的缺點(diǎn)。 進(jìn)一步研究后，LiFen等[30]提出了一種核殼型硅納米線結(jié)構(gòu)，用無定形Si作為殼體，因?yàn)闊o定性Si相對于晶體Si電化學(xué)活性更活潑些，具有更好的儲鋰能力，晶體Si作為核心起機(jī)械支撐的作用，并且為無定性Si殼體上嵌入的鋰離子提供一個(gè)高效的導(dǎo)電通路，這種核殼結(jié)構(gòu)第一次充電比容量為1000mAh/g，經(jīng)過100次循環(huán)后的可逆容量為初始值的90%。顯著改善了Si電極材料的循環(huán)性能。2012年P(guān)aul等[31]提出通過部分氧化納米尺度的Si的薄膜來增強(qiáng)電極材料的穩(wěn)定性。如圖所示，經(jīng)過優(yōu)化后，這種結(jié)構(gòu)的第一次充電比容量為2200mAh/g,經(jīng)過120個(gè)循環(huán)后，幾乎沒有能量衰減，經(jīng)過300個(gè)循環(huán)后，可逆容量為初始值的80%，具有非常優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。 硅納米管 當(dāng)硅與鋰反應(yīng)時(shí)。因此，在鋰離子電池中，硅的比容量很高，達(dá)到4200 mA h/ g，是石墨比容量（372 mA h/ g ）的十倍。然而，