【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 、1/11/21/31/41/60、1/72，其目的是為了確保結(jié)果不會(huì)受步長(zhǎng)影響。 模型優(yōu)化以TNM模型為例，模型參數(shù)為Δh/R、x、lnA和β。使用最小二乘法與實(shí)驗(yàn)歸一化比熱值擬合得到模型參數(shù)的最優(yōu)值： ()是優(yōu)化的理論和實(shí)驗(yàn)歸一化比熱值的最小方差，N和n分別表示DSC曲線的條數(shù)和DSC曲線上取點(diǎn)的個(gè)數(shù)，wi表示權(quán)重因子，與歸一化比熱峰值倒數(shù)的平方成正比，其作用在于平衡各條DSC曲線在優(yōu)化過(guò)程中的貢獻(xiàn)。所有參數(shù)循環(huán)擬合從而避免互補(bǔ)效應(yīng)。3 不同松弛模型擬合結(jié)果本篇論文主要應(yīng)用CD方程代替KWW方程來(lái)描述松弛過(guò)程，分別結(jié)合建立在玻璃化轉(zhuǎn)變熱力學(xué)平衡態(tài)模型基礎(chǔ)上的AGV模型和建立在動(dòng)力學(xué)平衡態(tài)模型基礎(chǔ)上的TNM模型來(lái)計(jì)算松弛動(dòng)力學(xué)。由上述建立的松弛模型通過(guò)玻爾茲曼疊加原理得到理論的比熱值，通過(guò)理論值和實(shí)際結(jié)果進(jìn)行比較計(jì)算方差。 CD函數(shù)描述松弛過(guò)程 KWW方程描述松弛過(guò)程高分子的松弛動(dòng)力學(xué)過(guò)程通常用KWW方程來(lái)描述，我們首先利用KWW方程分別結(jié)合AGV模型和TNM模型建立焓松弛模型，計(jì)算模擬數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的誤差，并利用C++程序?qū)崿F(xiàn)該過(guò)程。(1) KWW動(dòng)力學(xué)方程表示松弛過(guò)程，結(jié)合建立在玻璃化轉(zhuǎn)變熱力學(xué)平衡態(tài)模型基礎(chǔ)上的AGV模型，得到的最優(yōu)值和方差結(jié)果如下： 利用KWW動(dòng)力學(xué)方程結(jié)合AGV模型的擬合結(jié)果βD (K)T2 (K)lnA (s)σ212000226在該模型中優(yōu)化的最優(yōu)值分別為β=，D=12000K，A為模型參數(shù)，T2表示二級(jí)相變溫度，σ2w表示加權(quán)方差，σ2表示標(biāo)準(zhǔn)方差。用KWW方程描述松弛過(guò)程的松弛模型計(jì)算出來(lái)的最優(yōu)值，將最優(yōu)值代入模型得到模擬數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相比較，，與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)有一定誤差。同時(shí)改變?cè)谧顑?yōu)值條件下的降溫速率和老化時(shí)間，得到了歸一化比熱與降溫速率和老化時(shí)間的關(guān)系。如圖所示： 不同降溫速率的歸一化比熱 不同老化時(shí)間的歸一化比熱圖中為KWW方程描述松弛過(guò)程，結(jié)合AGV模型建立松弛模型計(jì)算出來(lái)的理論值與實(shí)驗(yàn)值的比較。離散點(diǎn)為實(shí)驗(yàn)測(cè)得的數(shù)據(jù)，實(shí)線為通過(guò)模型計(jì)算出的數(shù)據(jù)。通過(guò)以上兩個(gè)圖得知：，隨著降溫速率的減小，歸一化比熱的峰值在逐漸增大，峰形變窄，坡形變陡，且向高溫方向移動(dòng)。在降溫速率較大的時(shí)候，實(shí)驗(yàn)測(cè)得的數(shù)據(jù)與模型擬合的數(shù)據(jù)相差很小，隨降溫速率的減小，偏離程度逐漸增大。，隨著老化時(shí)間的增長(zhǎng)，歸一化比熱的峰值在不斷增大，峰形逐漸變窄，坡形變陡，且向高溫方向移動(dòng)。在老化時(shí)間較短的時(shí)候，實(shí)驗(yàn)測(cè)得的數(shù)據(jù)與模型擬合的數(shù)據(jù)相差很小，隨老化時(shí)間的增長(zhǎng)，偏離程度增大。兩個(gè)圖中都顯示出用模型算出的計(jì)算值比實(shí)驗(yàn)值偏大。(2) KWW動(dòng)力學(xué)方程表示松弛過(guò)程，結(jié)合建立在玻璃化轉(zhuǎn)變熱力學(xué)平衡態(tài)模型基礎(chǔ)上的TNM模型，得到的最優(yōu)值和方差結(jié)果如下： 利用KWW動(dòng)力學(xué)方程結(jié)合TNM模型的擬合結(jié)果βΔh/R (K)xlnA (s)σ276800參數(shù)β=，代表一定程度非指數(shù)特性。Δh/R=76800K，lnA=，x=。用KWW方程描述松弛過(guò)程，結(jié)合建立在動(dòng)力學(xué)理論平衡態(tài)模型基礎(chǔ)上的TNM模型，利用C++模擬計(jì)算最優(yōu)值，，誤差小于AGV模型計(jì)算出來(lái)的方差，說(shuō)明利用不同模型的模擬結(jié)果有一定差距。改變?cè)谧顑?yōu)值條件下的降溫速率和老化時(shí)間，得到歸一化比熱與降溫速率和老化時(shí)間的關(guān)系，如圖所示： 不同降溫速率的歸一化比熱 不同老化時(shí)間的歸一化比熱圖中，為KWW表示松弛過(guò)程結(jié)合TNM模型建立松弛模型的實(shí)驗(yàn)值與理論值的比較。離散點(diǎn)為實(shí)驗(yàn)測(cè)得的數(shù)據(jù)，實(shí)線為通過(guò)模型計(jì)算出的數(shù)據(jù)。通過(guò)以上兩個(gè)圖得知：，隨著降溫速率的減小，歸一化比熱的峰值在逐漸增大，峰形變窄，坡形變陡，且向高溫方向移動(dòng)。在降溫速率較大的時(shí)候，實(shí)驗(yàn)測(cè)得的數(shù)據(jù)與模型擬合的數(shù)據(jù)相差很小，隨降溫速率的減小，偏離程度逐漸增大。，隨著老化時(shí)間的增長(zhǎng)，歸一化比熱的峰值在不斷增大，峰形逐漸變窄，坡形變陡，且向高溫方向移動(dòng)。在老化時(shí)間較短的時(shí)候，實(shí)驗(yàn)測(cè)得的數(shù)據(jù)與模型擬合的數(shù)據(jù)相差很小，隨老化時(shí)間的增長(zhǎng)，偏離程度逐漸增大。兩個(gè)圖中都顯示出用模型算出的計(jì)算值比實(shí)驗(yàn)值偏大。用KWW方程描述松弛時(shí)間的模型擬合結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果有一定誤差，接下來(lái)我們嘗試使用CD方程來(lái)描述松弛過(guò)程。 CD方程描述松弛過(guò)程CD方程在介電松弛領(lǐng)域應(yīng)用較為廣泛，但在焓松弛領(lǐng)域應(yīng)用較少。接下來(lái)我們嘗試用CD方程代替KWW方程來(lái)描述松弛過(guò)程。(1) CD動(dòng)力學(xué)方程表示松弛過(guò)程，結(jié)合建立在玻璃化轉(zhuǎn)變熱力學(xué)平衡態(tài)模型基礎(chǔ)上的AGV模型，C++程序模擬計(jì)算誤差，得到的最優(yōu)值和方差結(jié)果如下： 利用CD動(dòng)力學(xué)方程結(jié)合AGV模型的擬合結(jié)果γD (K)T2 (K)lnA (s)σ211900225參數(shù)γ=，比KWW描述松弛過(guò)程模型中的值γ小，D=11900K，lnA=，T2=225K，σ2w表示加權(quán)方差，σ2表示標(biāo)準(zhǔn)方差。用CD方程描述松弛過(guò)程，結(jié)合建立在玻璃化轉(zhuǎn)變熱力學(xué)基礎(chǔ)平衡態(tài)模型上的AGV模型來(lái)建立焓松弛模型，用C++，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相比較，，大于用KWW方程描述松弛過(guò)程的誤差。改變?cè)谧顑?yōu)值條件下的降溫速率和老化時(shí)間，得到歸一化比熱與降溫速率和老化時(shí)間的關(guān)系。如圖所示： 不同降溫速率的歸一化比熱 不同老化時(shí)間的歸一化比熱圖中，為CD方程描述松弛過(guò)程，結(jié)合AGV模型建立的松弛模型的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與理論值的比較。離散點(diǎn)為實(shí)驗(yàn)測(cè)得的數(shù)據(jù)，實(shí)線為通過(guò)模型計(jì)算出的數(shù)據(jù)。，隨降溫速率的減小，歸一化比熱的峰值在逐漸增大，峰形變窄，坡形變陡，且向高溫方向移動(dòng)；，隨老化時(shí)間的增長(zhǎng)，歸一化比熱的峰值在不斷增大，峰形逐漸變窄，坡形變陡，且向高溫方向移動(dòng)。與KWW描述松弛過(guò)程的松弛模型相比，擬合程度相對(duì)較低。不同降溫速率下，擬合的歸一化比熱略大于實(shí)驗(yàn)值，且隨降溫速率減小，差值變大；不同老化時(shí)間下，擬合的歸一化比熱與實(shí)驗(yàn)值差別略有不同，隨老化時(shí)間的增長(zhǎng)，擬合值與實(shí)驗(yàn)值偏離程度增大。(2) CD動(dòng)力學(xué)方程表示松弛過(guò)程，結(jié)合建立在玻璃化轉(zhuǎn)變熱力學(xué)平衡態(tài)模型基礎(chǔ)上的TNM模型，得到的最優(yōu)值和方差結(jié)果如下： 利用CD動(dòng)力學(xué)方程結(jié)合TNM模型的擬合結(jié)果γΔh/R (K)xlnA (s)σ275700 參數(shù)γ=，大于KWW描述松弛過(guò)程模型中的γ值。Δh/R=75700K，x=，lnA=，為非線性指數(shù)。用CD方程代替KWW方程來(lái)描述松弛過(guò)程，結(jié)合建立在動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)上的TNM模型來(lái)計(jì)算松弛時(shí)間，利用C++程序找到最優(yōu)值，將擬合結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相比較，，大于KWW方程描述松弛過(guò)程的方程。改變?cè)谧顑?yōu)值條件下的降溫速率和老化時(shí)間，得到歸一化比熱與降溫速率和老化時(shí)間的關(guān)系。如圖所示： 不同降溫速率的歸一化比熱 不同老化時(shí)間的歸一化比熱圖中，為CD方程描述松弛過(guò)程，結(jié)合TNM模型建立松弛模型的理論數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的比較。離散點(diǎn)為實(shí)驗(yàn)測(cè)得的數(shù)據(jù)，實(shí)線為通過(guò)模型計(jì)算出的數(shù)據(jù)。，隨降溫速率的減小，歸一化比熱的峰值在逐漸增大，峰形變窄，坡形變陡，且向高溫方向移動(dòng)；，隨老化時(shí)間的增長(zhǎng)，歸一化比熱的峰值在不斷增大，峰形逐漸變窄，坡形變陡，且向高溫方向移動(dòng)。與KWW描述松弛過(guò)程的松弛模型相比，擬合程度相對(duì)較低。不同降溫速率下，擬合的歸一化比熱略大于實(shí)驗(yàn)值，且隨降溫速率減小，差值變大；不同老化時(shí)間下，擬合的歸一化比熱與實(shí)驗(yàn)值差別略有不同，隨老化時(shí)間的增長(zhǎng)，擬合值與實(shí)驗(yàn)值偏離程度增大。 小結(jié)通過(guò)KWW方程擬合結(jié)果和CD方程擬合結(jié)果相比較，發(fā)現(xiàn)CD方程描述松弛過(guò)程的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的方差大于KWW方程描述松弛結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的方差。不同降溫速率和老化時(shí)間條件下，CD方程描述松弛過(guò)程的歸一化比熱與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合程度不如KWW描述松弛過(guò)程的擬合程度。而且兩個(gè)方程都無(wú)法解決t=0時(shí)松弛速率無(wú)限大的問(wèn)題，所以我們繼續(xù)進(jìn)行其他形式的方程描述松弛過(guò)程，將其分別與AGV模型和TNM模型相結(jié)合，計(jì)算模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)間的誤差。 CM模型[18]描述松弛過(guò)程上述計(jì)算結(jié)果顯示使用CD方程描述松弛過(guò)程的方差大于使用KWW方程描述松弛過(guò)程的方差，我們嘗試其它方法來(lái)描述松弛過(guò)程。查閱文獻(xiàn)發(fā)現(xiàn)物理學(xué)中振子的振動(dòng)過(guò)程與聚合物焓松弛過(guò)程十分類似，于是我們決定轉(zhuǎn)變思路從松弛的本質(zhì)入手進(jìn)行研究，希望借用Tsang和Ngai對(duì)于振子振動(dòng)的研究方法來(lái)描述焓松弛過(guò)程。CM模型（）很好地描述了松弛過(guò)程，并且指出KWW方程存在誤差的原因。在CM模型中，用不同排列形式的分子個(gè)數(shù)來(lái)描述松弛過(guò)程。只有一行分子振動(dòng)時(shí)，對(duì)應(yīng)指數(shù)松弛過(guò)程；多行分子振動(dòng)時(shí)，對(duì)應(yīng)非指數(shù)松弛過(guò)程。CM方程如下所示： ()CM方程中φ表示振子震動(dòng)的相位角，K表示一行分子的相互作用強(qiáng)度，K`表示多行分子的作用強(qiáng)度，M為分子的行數(shù)，N為一行分子個(gè)數(shù)。Tsang和Ngai的模擬結(jié)果如下表所示： K`/K=0，，其中K=，M=3CM方程將松弛過(guò)程分為兩段，在松弛過(guò)程中存在一個(gè)時(shí)刻tc，當(dāng)ttc時(shí)，r(t)=exp(x)（指數(shù)方程）；當(dāng)ttc時(shí)，r(t)用KWW方程來(lái)描述。=，此時(shí)tc=。經(jīng)研究我們發(fā)現(xiàn)，我們用C++程序?qū)崿F(xiàn)CM模型描述松弛過(guò)程得到的結(jié)果與CM模型有一定差距。而且我們發(fā)現(xiàn)在CM模型中，tc時(shí)刻之后，KWW方程描述松弛過(guò)程的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)測(cè)得的分子松弛過(guò)程的結(jié)果擬合較好，但tc時(shí)刻之前，指數(shù)方程描述松弛過(guò)程的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)測(cè)得的結(jié)果偏差很大，因此該方程也無(wú)法很好的描述松弛過(guò)程。接下來(lái)我們利用構(gòu)象的方法將松弛過(guò)程分為兩段，分別用指數(shù)方程和非指數(shù)方程來(lái)描述，模擬CM模型。 模擬CM模型描述松弛過(guò)程我們模擬CM模型，首先按照Tsang和Ngai的實(shí)驗(yàn)結(jié)果構(gòu)象分段。CM模型的擬合曲線在tc時(shí)刻附近是平滑的曲線，我們構(gòu)象模擬CM模