【正文】 過轉(zhuǎn)動(dòng)和位移來(lái)調(diào)節(jié)構(gòu)象。直到溫度升高到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上，自由體積開始膨脹，為鏈段運(yùn)動(dòng)提供了足夠的空間，鏈段進(jìn)入運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。 熱力學(xué)理論熱力學(xué)理論表明，相轉(zhuǎn)變過程中自由能的變化是連續(xù)的，但與自由能的導(dǎo)數(shù)相關(guān)的發(fā)生的是不連續(xù)的變化。他們認(rèn)為，溫度在0K以上某一溫度時(shí)，聚合物體系的平衡構(gòu)象熵變?yōu)榱悖@個(gè)溫度就是真正的二級(jí)轉(zhuǎn)變溫度，記作T2。但是，高分子鏈的構(gòu)象重排需要時(shí)間，隨溫度降低，分子運(yùn)動(dòng)速度越來(lái)越慢，構(gòu)象轉(zhuǎn)變所需時(shí)間也越來(lái)越長(zhǎng)。 動(dòng)力學(xué)理論動(dòng)力學(xué)理論是基于實(shí)驗(yàn)觀察到的玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象的熱力學(xué)性質(zhì)發(fā)展起來(lái)的，玻璃化轉(zhuǎn)變具有明顯的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)，核心問題是結(jié)構(gòu)松弛的時(shí)間依賴性。當(dāng)β1時(shí)即松弛的非指數(shù)特性，此時(shí)松弛過程具有記憶效應(yīng)[13]，不同時(shí)間的松弛過程用玻爾茲曼疊加原理求取。除了KWW方程以外，ColeDavidson(CD)方程源自介電松弛領(lǐng)域且在介電松弛領(lǐng)域應(yīng)用較廣，但在焓松弛領(lǐng)域很少有人使用，其動(dòng)態(tài)松弛方程如下： ()在焓松弛領(lǐng)域所用的CD方程是公式()的靜態(tài)松弛方程，我們也在這里也稱其為CD方程，公式如下： ()t為時(shí)間，τ為松弛時(shí)間，Г（γ）為伽馬函數(shù)。它認(rèn)為平衡態(tài)的構(gòu)象熵S隨溫度降低而減小，在T2時(shí)變?yōu)?。Scherer在AGV理論的基礎(chǔ)上提出用AGV表達(dá)式來(lái)描述聚合物焓松弛非線性特征，AG表達(dá)式可表示為下式： ()其中，A為模型參數(shù)，z*為最小重排粒子數(shù)，Δμ是阻礙分子官能團(tuán)重新排列的能量位壘，又 ()式中，Sc是宏觀構(gòu)象熵，s*為最小粒子的構(gòu)象熵，于是有： ()所以： ()式中 ()Sc由下式計(jì)算： ()其中T2表示二級(jí)相變溫度，ΔCp表示材料橡膠態(tài)和玻璃態(tài)的等壓比熱差，Tf表示假象溫度。我們使用TNM模型結(jié)合動(dòng)力學(xué)方程來(lái)描述松弛時(shí)間，TNM模型如下： ()式中A、Δh為模型常數(shù)，參數(shù)x(0＜x≤1)為非線性常數(shù)，R為理想氣體常數(shù)，T和Tf分別為實(shí)際溫度和假想溫度。TNM模型雖然在描述不同種類材料的松弛動(dòng)力學(xué)方面應(yīng)用十分廣泛，但此模型存在一些不足，比如低估了活化能參數(shù)，參數(shù)沒有實(shí)際的物理意義及參數(shù)熱歷史依賴性。本篇論文分別建立在玻璃化轉(zhuǎn)變的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)平衡態(tài)模型基礎(chǔ)上，用CD函數(shù)代替KWW方程來(lái)描述松弛過程，并分別結(jié)合AGV模型和TNM模型來(lái)描述松弛時(shí)間，通過比較歸一化比熱計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的方差的大小，得到更好的模型。取樣品均勻分散在坩堝中，用分析天平準(zhǔn)確稱量約5mg的樣品，蓋上密封蓋。為了研究不同降溫速率對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，將樣品分別以四種不同的降溫速率(100、)降至Te()，此溫度遠(yuǎn)低于玻璃化溫度，緊接著以10K/min的速率再次加熱至Ti()。老化時(shí)間為10min時(shí)溫度隨時(shí)間的變化曲線： 老化時(shí)間為10min的溫度變化曲線 實(shí)驗(yàn)歸一化比熱值的求取DSC實(shí)驗(yàn)中直接得到的數(shù)據(jù)為實(shí)驗(yàn)溫度下的熱流值，熱流值與樣品質(zhì)量和升溫速率的比值即比熱，由DSC測(cè)得的值為樣品的熱流值，通過以下表達(dá)式將熱流值轉(zhuǎn)變?yōu)閷?shí)驗(yàn)比熱值： ()其中HF為熱流值，m為樣品的質(zhì)量，φ為升溫速率。玻璃段CpN值為0，橡膠段的CpN值為1。由于歸一化比熱隨溫度的變化速率不同，所以三個(gè)階段數(shù)據(jù)點(diǎn)的溫度間隔（即步長(zhǎng)）依據(jù)前一點(diǎn)的歸一化比熱不同而變化，其中降溫段的步長(zhǎng)分別為1/1/1/12，而恒溫老化階段則按時(shí)間等比分成100段，升溫段比熱變化比較快所以步長(zhǎng)也更多變，分別為1/1/1/11/21/31/41/60、1/72，其目的是為了確保結(jié)果不會(huì)受步長(zhǎng)影響。3 不同松弛模型擬合結(jié)果本篇論文主要應(yīng)用CD方程代替KWW方程來(lái)描述松弛過程，分別結(jié)合建立在玻璃化轉(zhuǎn)變熱力學(xué)平衡態(tài)模型基礎(chǔ)上的AGV模型和建立在動(dòng)力學(xué)平衡態(tài)模型基礎(chǔ)上的TNM模型來(lái)計(jì)算松弛動(dòng)力學(xué)。用KWW方程描述松弛過程的松弛模型計(jì)算出來(lái)的最優(yōu)值，將最優(yōu)值代入模型得到模擬數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相比較，與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)有一定誤差。通過以上兩個(gè)圖得知：，隨著降溫速率的減小，歸一化比熱的峰值在逐漸增大，峰形變窄，坡形變陡，且向高溫方向移動(dòng)。兩個(gè)圖中都顯示出用模型算出的計(jì)算值比實(shí)驗(yàn)值偏大。改變?cè)谧顑?yōu)值條件下的降溫速率和老化時(shí)間，得到歸一化比熱與降溫速率和老化時(shí)間的關(guān)系，如圖所示： 不同降溫速率的歸一化比熱 不同老化時(shí)間的歸一化比熱圖中，為KWW表示松弛過程結(jié)合TNM模型建立松弛模型的實(shí)驗(yàn)值與理論值的比較。隨著老化時(shí)間的增長(zhǎng)，歸一化比熱的峰值在不斷增大，峰形逐漸變窄，坡形變陡，且向高溫方向移動(dòng)。 CD方程描述松弛過程CD方程在介電松弛領(lǐng)域應(yīng)用較為廣泛，但在焓松弛領(lǐng)域應(yīng)用較少。改變?cè)谧顑?yōu)值條件下的降溫速率和老化時(shí)間，得到歸一化比熱與降溫速率和老化時(shí)間的關(guān)系。與KWW描述松弛過程的松弛模型相比，擬合程度相對(duì)較低。用CD方程代替KWW方程來(lái)描述松弛過程，結(jié)合建立在動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)上的TNM模型來(lái)計(jì)算松弛時(shí)間，利用C++程序找到最優(yōu)值，將擬合結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相比較，大于KWW方程描述松弛過程的方程。隨降溫速率的減小，歸一化比熱的峰值在逐漸增大，峰形變窄，坡形變陡，且向高溫方向移動(dòng)；，隨老化時(shí)間的增長(zhǎng)，歸一化比熱的峰值在不斷增大，峰形逐漸變窄，坡形變陡，且向高溫方向移動(dòng)。不同降溫速率和老化時(shí)間條件下，CD方程描述松弛過程的歸一化比熱與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合程度不如KWW描述松弛過程的擬合程度。CM模型（）很好地描述了松弛過程，并且指出KWW方程存在誤差的原因。Tsang和Ngai的模擬結(jié)果如下表所示： K`/K=0，其中K=，M=3CM方程將松弛過程分為兩段，在松弛過程中存在一個(gè)時(shí)刻tc，當(dāng)ttc時(shí)，r(t)=exp(x)（指數(shù)方程）；當(dāng)ttc時(shí)，r(t)用KWW方程來(lái)描述。接下來(lái)我們利用構(gòu)象的方法將松弛過程分為兩段，分別用指數(shù)方程和非指數(shù)方程來(lái)描述，模擬CM模型。當(dāng)ttc時(shí)，為指數(shù)松弛，當(dāng)ttc時(shí)，為非指數(shù)松弛，當(dāng)t=tc時(shí)，我們?nèi)≈笖?shù)和非指數(shù)描述松弛過程的平均值。我們模擬CM模型，在松弛過程中存在一個(gè)固定松弛程度(t/τ)c，將松弛過程分為兩段，這樣可以保證兩段松弛過程的連續(xù)性。結(jié)果如表所示： 模擬CM模型結(jié)合AGV模型τ1計(jì)算τ2擬合結(jié)果(t/τ) cβD (K)T2 (K)lnA (s)σ221012120002261051210022510412100225103121002251021210022510112300224t/τ表示松弛程度，(t/τ)c=21012時(shí)，與KWW方程描述松弛過程結(jié)果基本一致，說明模擬CM模型的正確性。結(jié)果如表所示： 模擬CM模型結(jié)合TNM模型τ1計(jì)算τ2擬合結(jié)果(t/τ) cγΔh/R (K)xlnA (s)σ221012721010571601047190103719010272101017100201在兩段松弛相交的點(diǎn)用τ2表示τ1，用C++程序來(lái)模擬該過程，計(jì)算最優(yōu)值。MSE模型有以下特點(diǎn)：（i）在很短的時(shí)間內(nèi)，MSE模型展現(xiàn)出指數(shù)松弛和有限的最初松弛速率；（ii）在長(zhǎng)時(shí)間范圍內(nèi)，MSE模型展現(xiàn)出非指數(shù)特性。與KWW描述松弛過程的松弛模型誤差接近。 其它方程模型描述松弛過程我們嘗試使用一些經(jīng)典的線性方程來(lái)描述松弛過程，分別結(jié)合建立在玻璃化轉(zhuǎn)變熱力學(xué)平衡態(tài)模型基礎(chǔ)上的AGV模型和建立在動(dòng)力學(xué)平衡態(tài)模型基礎(chǔ)上的TNM模型來(lái)計(jì)算松弛時(shí)間，利用C++程序找到最優(yōu)值，將最優(yōu)值代入松弛模型計(jì)算理論結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的誤差。④ 我們嘗試使用正割曲線方程結(jié)合AGV模型，計(jì)算得到最優(yōu)參數(shù)值和標(biāo)準(zhǔn)方差，如表所示： () 利用方程()結(jié)合AGV模型的擬合結(jié)果βD (K)T2 (K)lnA (s)σ217100231。③ 我們嘗試使用下列曲線方程模型如公式()，計(jì)算得到最優(yōu)參數(shù)值和標(biāo)準(zhǔn)方差，如表所示： 利用方程()結(jié)合TNM模型的擬合結(jié)果βΔh/R (K)xlnA (s)σ276100。結(jié) 論使用CD方程取代KWW方程來(lái)描述松弛過程，并分別結(jié)合建立在玻璃化轉(zhuǎn)變熱力學(xué)平衡態(tài)基礎(chǔ)上的AGV模型和動(dòng)力學(xué)平衡態(tài)基礎(chǔ)上的TNM模型，建立松弛模型，發(fā)現(xiàn)用CD方程描述松弛過程的理論與實(shí)驗(yàn)值的方差大于用KWW方程描述松弛過程的方差，證明了CD方程在描述焓松弛方面并不實(shí)用。最后工作中我們通過查閱文獻(xiàn)嘗試使用一些經(jīng)典的線性方程來(lái)描述松弛過程，有的方程可以將誤差降到與KWW方程相當(dāng)，但無(wú)普遍性。經(jīng)過劉老師的耐心指導(dǎo)，讓我對(duì)本門專業(yè)有了更深一步的理解，同時(shí)幫助我共同面對(duì)和解決了許多課設(shè)過程中遇到的問題，讓我能夠順利的大學(xué)畢業(yè)，并且為大學(xué)畫下了完美的句號(hào)。夢(mèng)飛同學(xué)善于思考，做事認(rèn)真，在課設(shè)過程中給予了我很大的幫助，同時(shí)在課設(shè)過程中我們也建立了深