【正文】 核殼型硅納米線結(jié)構(gòu)，用無定形Si作為殼體，因?yàn)闊o定性Si相對(duì)于晶體Si電化學(xué)活性更活潑些，具有更好的儲(chǔ)鋰能力，晶體Si作為核心起機(jī)械支撐的作用，并且為無定性Si殼體上嵌入的鋰離子提供一個(gè)高效的導(dǎo)電通路，這種核殼結(jié)構(gòu)第一次充電比容量為1000mAh/g，經(jīng)過100次循環(huán)后的可逆容量為初始值的90%。相對(duì)于硅薄膜，鋰離子的擴(kuò)散路徑更短且可以承受更大的體積變化。隨著研究的不斷深入, 單一活性摻雜或者惰性摻雜雖然能夠部分抑制硅基材料的體積膨脹, 但還是無法完全解決硅的分散和團(tuán)聚問題, 因而近年來許多學(xué)者對(duì)多相硅基材料方面作了有益的嘗試。,／ｇ 。Sun等[26]采用電弧熔煉法制備了AlSiMn的合金負(fù)極材料，發(fā)現(xiàn)當(dāng)ｎ（Al）∶ｎ（Si）∶ｎ（Mn）＝53∶40∶7時(shí)，循環(huán)性能最穩(wěn)定，可逆容量始終為500mAh/g左右，原因在于硅錳的過飽和固溶體使Al的晶格不被破壞。有些金屬如A l、Sn、M g 等本身具有嵌鋰性能, 利用其作為活性中心的Si、M 在不同電位下的嵌鋰效應(yīng),使材料的體積膨脹發(fā)生在不同電位下, 可緩解由此產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)鋰。發(fā)現(xiàn)當(dāng)ｎ（Si）∶ｎ（Ni）＝６∶１時(shí)，循環(huán)性能最好，以1540mAh/g的可逆容量穩(wěn)定循環(huán)28次。同時(shí)石墨具有良好的導(dǎo)電能力和循環(huán)穩(wěn)定性，具有1:2定的嵌鋰容量，因此金屬間化合物和石墨的有效復(fù)合使整體電極的穩(wěn)定性提高。30次循環(huán)后可逆容量為531mAh/g,%。 硅復(fù)合材料 有些非插鋰金屬（如Cu、Ni）能與Si形成穩(wěn)定的金屬間化合物MxSi，可形成以Si為活性物質(zhì)，以惰性金屬M(fèi)為分散載體的復(fù)合粉體材料，而有些金屬間化合物ＭｘＳｉ還同時(shí)具有嵌鋰性能。近幾年，又提出了用Si納米線作為負(fù)極材料。為了防止Si顆粒的團(tuán)聚，將Si顆粒分散到金屬或非金屬介質(zhì)中，形成穩(wěn)定均勻的兩相或多相體系，利用介質(zhì)的塑性變形空間和良好的延展性來提高循環(huán)性能,提出了Si基復(fù)合結(jié)構(gòu)。 為解決這一問題，人們利用納米粉末Si作為負(fù)極材料，但研究發(fā)現(xiàn)鋰離子的反復(fù)嵌入和脫出會(huì)使納米硅顆粒發(fā)生團(tuán)聚，導(dǎo)致電池循環(huán)性能下降。 硅材料硅材料作為鋰離子電池負(fù)極具有比容量高的優(yōu)點(diǎn)，硅和鋰可形成各種嵌鋰化合物，其理論容量高達(dá)4200mAh/g（是碳素負(fù)極材料的近11倍），在目前已知元素中理論容量最高，因此備受關(guān)注。（3）復(fù)合材料使鋰離子的擴(kuò)散路徑變短，改善性能。因此使電極材料具有好的庫侖率、高的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性。h/ g 。純Co3O4則在首次循環(huán)到30次循環(huán)過程中，快速由817 mA h/ g，20次循環(huán)后容量為642 mA h/ g，其比容量不僅沒有衰減，還在緩慢地上升。一個(gè)有趣的現(xiàn)象是，在五次循環(huán)后，Co3O4/石墨烯的比容量為~800 mA 石墨烯與Co3O4復(fù)合如圖： 將Co3O4/石墨烯與純Co3O石墨烯的充放電性能比較。石墨烯與Co3O4納米顆粒之間有很強(qiáng)的作用，使Co3O4納米顆粒不會(huì)脫落，且阻止Co3O4納米顆粒團(tuán)聚。他們將二價(jià)鈷的無機(jī)鹽與石墨烯混合加入氨水溶液中，生成Co(OH)2與石墨烯的復(fù)合結(jié)構(gòu)，再在450 溫度下煅燒，制得石墨烯與Co3O4復(fù)合材料的復(fù)合材料?？紤]到石墨烯的二維結(jié)構(gòu)，單層原子的厚度，大的比表面積，很強(qiáng)的機(jī)械強(qiáng)度和非常高的電導(dǎo)率等優(yōu)良性質(zhì)，可以將Co3O4與石墨烯構(gòu)成復(fù)合材料作為陽極材料。然而，在鋰離子插入/脫嵌過程中，Co3O4納米顆粒的體積大幅度膨脹，并且粒子團(tuán)聚嚴(yán)重。h/ g，高于石墨理論比容量（372mA 可見，TiO2與石墨烯復(fù)合后，電化學(xué)性能得到較大提高。h/ g 。在1C的倍率下，金紅石TiO2FGS和銳鈦礦 TiO2FGS的比容量幾乎為恒定值，分別為180 mA 可以發(fā)現(xiàn)，TiO2FGS的比容量高于純TiO2，且隨著倍率的提高，這種差距逐漸加大。在C/5的充放電倍率下，金紅石TiO2FGS與純TiO2的充放電曲線接近，有一個(gè)陡峭的斜坡；同樣在C/5的充放電倍率下，銳鈦礦TiO2FGS與純TiO2的充放電曲線也較為接近，這是由正交晶系與四方晶系的相變引起的。TEM和SEM圖像顯示，桿狀的TiO2金紅石顆粒隨機(jī)分布在石墨烯的表面，TiO2金紅石顆粒的粒徑為5nm，且平行于石墨烯的表面。他們通過氧化石墨的熱膨脹法制得石墨烯片層(FGS)，TiO2通過在低于100的溫度下控制結(jié)晶過程在石墨烯片上生成，低溫很重要，它防止石墨烯交疊在一起。因?yàn)槭┐蟮谋砻娣e和很高的電導(dǎo)率，可以將兩種材料復(fù)合作為電極材料。一個(gè)Fe2O3分子可以吸收六個(gè)Li離子，另一方面，Li可以嵌入石墨烯片的兩面，同時(shí)，均勻的混合和作用力有效地阻止了納米粒的聚合。 鐵的另外一種氧化物Fe2O3雖不如Fe3O4的風(fēng)光無二，但它儲(chǔ)量豐富，成本低，并且無毒，所以，也有人研究過它與石墨烯的復(fù)合結(jié)構(gòu)。如下圖石墨烯密封的中空結(jié)構(gòu)內(nèi)部包裹Fe3O4納米粒，這種聚合體通過簡單的自組裝過程合成，開闊的內(nèi)部結(jié)構(gòu)很好的適應(yīng)了Li離子嵌入/出的體積變化，封進(jìn)內(nèi)部的石墨烯連接了，通過實(shí)驗(yàn)測試了其優(yōu)良的性能，尤其是高的且在充放電50次后幾乎不變的容量，即使在不同的電流密度下充放電循環(huán)90次后，仍能保持832mA/g的容量，表現(xiàn)出杰出的循環(huán)穩(wěn)定性，顯然得益于其特殊的結(jié)構(gòu)[16]。因此，這種穩(wěn)固的結(jié)合提高了整體的電化學(xué)性能。如下圖所示，將Fe3O4直接固定在GN sheets 上的，之間并沒有其他的分子作為橋梁連接，由此Fe3O4和GN間表現(xiàn)出很強(qiáng)的作用力。2008年，Zhang Weiming等14提出了一種C覆蓋的F3O4納米紡錘結(jié)構(gòu)，通過對(duì)表面覆蓋C的單分散赤鐵礦進(jìn)行局部壓縮合成。如圖為三步合成分層組裝MoO2|石墨烯的過程。不出意料，分層組裝的MoO2|石墨烯有很好的性能。Mn3O石墨烯之間的相互作用也使納米材料離散開不聚集[12]。而在400mA/g的電流密度下，電容量也高達(dá)780mAh/g。如果選擇用石墨烯做襯底，生成Mn3O4|石墨烯混合材料，Mn3O4做電極材料的劣勢(shì)將會(huì)得到明顯改善。(2) 錳的氧化物相比其他金屬，錳價(jià)格低廉，對(duì)環(huán)境污染小，但其電導(dǎo)率很小，電容量也很?。ㄐ∮?00mAh/g）。因而同單一的碳納米管和碳納米管 SnO2的同軸納米電纜想比較該復(fù)合材料表現(xiàn)出了更高的鋰離子存儲(chǔ)容量和更好的循環(huán)性能。2010年又出現(xiàn)了一種新的SnO2與碳材料復(fù)合的納米結(jié)構(gòu)，通過在SnO2和碳納米管模板的序列中的碳層的均勻沉積，形成的碳納米管二氧化錫碳的同軸納米電纜結(jié)構(gòu)，而這種碳納米管二氧化錫碳的同軸納米電纜結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料已經(jīng)做為鋰離子電池負(fù)極材料得到應(yīng)用。通過電子顯微技術(shù)的觀察可得到這種材料的結(jié)構(gòu)像一個(gè)空心球但是部分地區(qū)坍塌的形狀，這主要是根源于碳化GCP的收縮形成的收縮應(yīng)力。GNT所得復(fù)合材料優(yōu)越的循環(huán)穩(wěn)定性，因而選擇此復(fù)合材料在鋰離子電池中作為電極材料的優(yōu)越性得到了體現(xiàn)[10]。而單純的SnO2納米粒子上的第一次充電比容量為550mA/，可見復(fù)合材料的優(yōu)越性。石墨薄片均勻的分散在多孔的SnO2納米材料空隙中，獲得的SnO2/GNS復(fù)合材料表現(xiàn)出可逆容量為810mA/g。乙二醇溶液的石墨薄片和金紅石型的SnO2納米材料通過剝離重組方法可制備成SnO2amp。（1） 錫的氧化物錫基氧化物儲(chǔ)鋰材料有容量密度較高、清潔無污染、原料來源廣泛、價(jià)格便宜等優(yōu)點(diǎn)，所以是金屬氧化物與C的復(fù)合材料中的研究重點(diǎn)。碳材料的延展性好，在嵌鋰的過程可以很好地消除體積變化產(chǎn)生的機(jī)械應(yīng)力，從而提高了電池的循環(huán)壽命。 與過渡金屬氧化物進(jìn)行復(fù)合 過渡金屬氧化物( MxOy，M = Sn、Co、Fe、Mn、Cu、Ni等)由于其較高的比容量，引起了人們的廣泛關(guān)注。且充放電的速率隨著雜質(zhì)濃度的升高而增大[9]。Si原子在碳材料中的納米摻雜可以顯著提高比容量，Si在嵌入Li時(shí)會(huì)形成含Li量很高的合金，理論容量為4200mAh/g. .N摻雜和B摻雜不僅可以提高比容量，雖然提高效果不如Si原子，但它還可以顯著提高充放電速率[8]。 碳納米管和石墨烯的納米摻雜包括金屬元素?fù)诫s和非金屬元素?fù)诫s。Okuno等[6]研究了用中間相瀝青碳(MPc)修飾的焦碳電極，其比容量達(dá)到了300～310mAh／g，可是未經(jīng)修飾的焦碳電極的比容量僅170～