【文章內(nèi)容簡介】 管內(nèi)，下導管內(nèi)礦漿氣溶率高達40～60% ，而普通浮選柱氣溶率僅4～16% ，所以其礦化快，浮選效率高。另外，美國密西根技術大學的楊錦隆博士率先推出的充填介質(zhì)浮選柱，其浮選效果與普通浮選機相比有明顯的差別[32]。中國礦業(yè)大學研制的旋流微泡浮選柱，用于分選細粒煤泥，半工業(yè)試驗證明浮選柱的選擇性很好，一次選別就可以分選出較低灰分的精煤，同時尾煤灰分較高，保證了較高的精煤回收率。 浮選藥劑對煤泥浮選的影響 浮選是在固、液、氣三相中進行的過程，煤粒的表面有疏水的性質(zhì)，而矸石粒的表面有親水的性質(zhì)，但僅僅依靠煤和矸石本身的表面性質(zhì)不同還不能有效的分選，必須添加浮選藥劑，以增強煤粒表面的疏水性，和增加煤漿中氣泡的產(chǎn)生與分散，然后在浮選機中增強充氣，使煤粒粘在氣泡上浮起刮出，而矸石粒留在水中排走，完成浮選過程。所以煤炭浮選結果的好壞, 浮選藥劑是重要因素。浮選藥劑對改善浮選系統(tǒng)中氣、液、固三相的性質(zhì), 主要是改善氣相性質(zhì), 使產(chǎn)生的氣泡大小、數(shù)量、壽命、升浮速度等都能滿足浮選要求；改變礦物的表面性質(zhì), 使其更利于與氣泡粘附而上浮, 調(diào)整礦物的表面性質(zhì)、礦物與其他物質(zhì)的作用以及調(diào)整礦漿的性質(zhì), 變不能浮礦物為可浮, 使能浮的礦物更好浮或?qū)簳r不浮的礦物先抑制, 然后再活化、浮選, 并提高浮選選擇性和浮選速度起著十分重要的作用。藥劑制度包括：藥劑的配制、藥劑種類與用量、加藥順序、加藥地點、加藥方式、藥劑作用時間、聯(lián)合用藥等[33]。而其中藥劑種類及用量對于浮選過程的影響顯著并且可研究性最大。目前國內(nèi)外的選煤藥劑主要有：1）捕收劑在煤泥浮選中廣泛采用非極性烴類油作為捕收劑， 特別是煤油、輕柴油和改性煤油等， 占煤泥浮選捕收劑的80～90%。國內(nèi)外選煤廠煤泥浮選常用的捕收劑主要是煤油、輕柴油，還有一些人工合成的非極性烴類油捕收劑[29]， 如：FS 20FS 202捕收劑和BET捕收劑，此外，近些年乳化油捕收劑成為人們研究的重點。FS 201是以烯烴與苯在三氯化鋁的催化作用下進行烷基化反應， 反應物經(jīng)堿洗、水洗再經(jīng)脫苯、精餾， 截取255℃以前的餾分， 主要成分為輕質(zhì)烷基苯。藥劑用量比煤油低30%左右。FS 202也稱作脫臘煤油， 是以直餾煤油為原料經(jīng)加氫、脫臘并提取正構烷烴后的抽余油， 其中含有捕收性能強的餾分達84%，浮選活性較一般煤油和輕柴油高， 耗油量比煤油低40%左右。FS202已在很多選煤廠使用。在進行煤的浮選脫硫降灰研究過程中，把應用在金屬礦浮選的鄰苯二甲酸二乙脂(BET) 引入到煤的浮選脫硫降灰作業(yè)，獲得了理想的浮選效果。試驗室試驗結果表明， 當BET用量分別是普通浮選藥劑GF、FS 202的1 /10和1 /100時， 浮選產(chǎn)率和浮選的選擇性均優(yōu)于GF和FS 202， 且不受礦漿pH 值的影響。通過大量的試驗測試表明BET是一種性能優(yōu)良的浮選藥劑，BET的浮選效果要優(yōu)于普通的煤用捕收劑，尤其是用于高硫煤浮選時， 它有很強的選擇性。目前作為煤泥浮選的捕收劑使用最多的仍然是煤油和柴油。它們都是石油煉制過程中得到的一種燃料油，其組成為種類繁多的烴類混合物。隨著國際油價的不斷攀升，選煤成本也就越來越高了。因此我們必須研究探索一種既經(jīng)濟又高效的藥劑有效利用率較低，從而造成浪費。捕收劑乳化后再加入到浮選機中可大大提高在礦漿中的分散度，增加捕收劑與煤顆粒的接觸機會，有效提高捕收劑的利用率。因此捕收劑乳化技術是降低用量，改善浮選效果的有效途徑之一。孫冬等用表面活性劑RM 和SLL對煤油進行乳化，制備出乳化煤油捕收劑，在煤油用量相同的條件下，精煤產(chǎn)率提高3～7 個百分點，在乳化液用量與煤油用量相同的條件下，精煤產(chǎn)率提高2～3 個百分點；在捕收劑中加入表面活性劑RM 和SLL，精煤產(chǎn)率可以提高2～4 個百分點，而灰分都基本保持不變，兩種表面活性劑本身對浮選都有促進作用，且起泡性低。呂玉庭等開發(fā)的DR煤油乳化劑對煤油進行乳化，可制備出滴徑小、分布均勻、穩(wěn)定小的低粘度乳化液，該乳化液捕收能力強，選擇性高，能夠節(jié)省40%以上的煤油，經(jīng)濟效益良好。周弘文等制備的乳化液捕收劑可節(jié)省柴油耗50 %以上, 脫除硫分40 %以上, 同時可提高精煤產(chǎn)率2～10 個百分點。2）起泡劑我國選煤廠常用起泡劑按其來源可分為三大類， 即天然類、工業(yè)副產(chǎn)品和人工合成品。天然起泡劑主要是松醇油，也稱2號油；工業(yè)副產(chǎn)品起泡劑較多，用量較廣的有雜醇、仲辛醇等；人工合成起泡劑是人們根據(jù)所浮選的礦物特性專門生產(chǎn)的化工產(chǎn)品， 主要有醚醇類和醚類。醚醇類起泡劑水溶性較高, 泡沫結構致密, 能產(chǎn)生直徑 的微泡, 選擇性好；產(chǎn)生的泡沫不粘, 消泡快, 用量少, 僅10～80g/t (原礦) , 不過價格較貴。乙基醚醇是我國生產(chǎn)的醚醇類起泡劑之一, 它由還氧丙烷和乙醇在苛性鈉作催化劑條件下聚合而成, 也叫醚醇油。國外約有50%的金屬礦浮選用醚醇作起泡劑。這類起泡劑的顯著特點是： 可由人工控制, 嚴格按照還氧丙烷數(shù)目和醇的碳鏈長度來預計合成出的藥劑起泡性能,并在過程中進行調(diào)節(jié)。起泡能力隨還氧丙烷數(shù)目和醇的烴鏈碳原子數(shù)增加而提高；同時捕收性能增加, 選擇性降低。醚類起泡劑是一種新型的人工合成起泡劑, 如國內(nèi)的4油就屬于此類, 其主要成分為1, 1, 3 三乙氧基丁烷, 又稱丁醚油, 生產(chǎn)4油的主要原料是合成聚乙烯醇過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)品, 來源廣泛。4油價格低, 純度高, 起泡能力比2油強, 而用量僅是2油的一半, 生成的泡沫脆。另外, 其在尾礦水中很快分解、氧化, 失去有害作用, 因此是一種毒性小的起泡劑。美國主要采用甲基異丁基甲醇, 又稱甲基戊醇, 代號M IBC。該藥在美國大量使用, 其特點是選擇性好、活性好, 生成的泡沫細且脆而不粘, 消泡容易, 不具捕收性, 用量少, 僅20～40g/t (煤泥) 。但由于原料取于糧食,我國未在工業(yè)上使用, 只作為實驗室浮選的標準起泡劑。近年來研制出一種新起泡劑4, 4二甲基1戊醇, 性能優(yōu)于M IBC[117]。人工合成起泡劑有很多優(yōu)點, 是研制開發(fā)新型浮選劑的熱點。我國起泡劑的研究已具有相當水平, 起泡劑的種類繁多, 我國主要采用化工副產(chǎn)品作起泡劑, 如雜醇、仲丁醇、丁辛醇等。近年來, 合成起泡劑方面應用的有FP 101 起泡劑、TR 85 浮選劑等。這些藥劑與煤油、輕柴油配合使用, 。3）復合浮選劑復合浮選劑是近年來浮選劑開發(fā)的新趨勢， 它大多含有表面活性劑，因此兼具“捕收與起泡”的雙重功能。國內(nèi)研制的有MB系列， MZ系列、ZF系列、FJ系列復合煤用浮選劑以及KL I型復合浮選劑和FO 合成浮選劑等。復合藥劑的研制和生產(chǎn)大大降低了油耗， 節(jié)約了能源， 改善了浮選指標， 。MB系列浮選劑呈棕色, ,該系列浮選劑有5個品種, 同時具有捕收性能和起泡性能, 能滿足不同可浮性煤的浮選需要。其中MB1適用于揮發(fā)分和細泥含量中等的較難浮煤,捕收性能比MB2 強, 適用于我國南方溫暖地區(qū)；MB2適用于揮發(fā)分和細泥含量中等的較易浮煤,宜用于我國北方寒冷地區(qū)； MB12適用于中等細泥含量的難浮煤； MB25 適用于中等揮發(fā)分的易浮煤, 浮選速度快； MB275 適用于中等揮發(fā)分和細泥含量較高的煤。ZF浮選劑是山東勝利煉油廠的煤油經(jīng)烴類液相催化氧化制得, 組成中含有烴類和烴類氧化物,兩者的比例大致為60∶40, 外觀呈棕黃色, 透明, pH值為6～7。該浮選劑兼有捕收和起泡功能。在技術指標相同的條件下, ZF浮選劑比其他藥劑用量(起泡劑和捕收劑的總量)可降低一半左右, 并可降低浮選精煤水分, 但價格較高。828捕收劑是一種新型高效浮選藥劑, 兼具捕收、起泡雙重作用, 適用于各種煤質(zhì)牌號的煤的浮選。使用該捕收劑產(chǎn)生的精煤泡沫脆而不粘、消泡快、易于過濾, 有利于降低濾餅水分。選煤廠試驗證明, 應用828浮選劑與煤油、輕柴油相比具有用量低、選擇性好、浮選速度快、使用方便等特點。通過輕柴油和828 捕收劑小浮選及工業(yè)性對比試驗, 表明828捕收劑比輕柴油有明顯優(yōu)勢, 在實際生產(chǎn)中取得了較好的效果。828捕收劑原料來源豐富、可靠, 保證產(chǎn)品質(zhì)量, 可滿足選煤廠的需要。工業(yè)上以環(huán)己烷制取環(huán)己酮的工藝中產(chǎn)生大量酸性廢料(該廢料簡稱EI) , 廢料中含有大量羧酸, 采用廢料E I與乙醇合成羧酸酯, 以合成的羧酸酯為起泡劑, 制成復合型浮選藥劑ME。該藥曾用在平頂山氣煤浮選工藝中, 可改善浮選效果, 具有明顯的選擇性優(yōu)勢。當ME藥劑用量為500g/t時, % , %。數(shù)據(jù)表明, 合成羧酸酯性能良好, 作為起泡劑, 選擇性好, 用藥量少, 能明顯改善浮選效果。FO浮選劑由多種有機物組成, 其中的碳原子數(shù)在6～10之間。實驗室浮選試驗結果表明, FO藥劑可適應不同煤種的細粒級難選煤泥浮選的需要, 與目前市場上使用的浮選藥劑相比, 在相同浮選條件下, 精煤產(chǎn)率平均提高5%以上, 藥劑耗量下降40%以上, 效果相當顯著。選煤用FO合成藥劑同時兼具捕收和起泡性質(zhì), 克服了目前市場上其它復合藥劑存在捕收性差的不足。該藥劑具有浮選活性強、選擇性好、耗量低的特性, 實驗室和工業(yè)試驗均證實了該藥劑具有良好的浮選性能和實際應用價值, 各項技術及經(jīng)濟指標均優(yōu)于目前使用的浮選藥劑, 是目前國內(nèi)市場上唯一能有效分選細粒級難選煤泥的專門藥劑。復合浮選劑在現(xiàn)階段的應用也有些不足， 都有捕收性能差的弊端， 且人們對表面活性劑在煤浮選的促進機理方面研究不多、不深， 復合浮選劑的品種和質(zhì)量遠不能滿足選煤廠生產(chǎn)的需要。泡沫浮選藥劑是浮選成本中最昂貴的一項，據(jù)估計，浮選藥劑費用占整個浮選系統(tǒng)運行費的50～60%因此，藥劑類型和劑量的選用都必須適當，此外，在開發(fā)物美價廉的以及用量少的浮選劑方面，應作不懈的努力，本文旨在探索研究地溝油做浮選藥劑的意義與可行性。吸附是液體(或氣體)中某種物質(zhì)在相界面上產(chǎn)生濃度增高或降低的現(xiàn)象。對于液體，當將某種溶質(zhì)加入到溶液中，如果能使溶液表面能降低，表面層溶液的濃度大于溶液內(nèi)部，則稱該溶質(zhì)為表面活性劑或表面活性物質(zhì)，這種吸附稱為正吸附。反之，加入溶液后，使溶液的表面能升高，表面層溶質(zhì)的濃度小于溶液內(nèi)部，則稱該溶質(zhì)為非表面活性劑或非表面活性物質(zhì)，這種吸附成為負吸附。固、氣、液三相進行的浮選過程中，總是存在著各種吸附現(xiàn)象，按本質(zhì)可分為物理吸附和化學吸附兩類[44]：物理吸附——凡是由范德華力(分子鍵力)引起的吸附都可稱物理吸附。其特征是熱效應小(一般僅20kJ/mol左右)、無選擇性、吸附快、具有可逆性、易解吸、吸附的分子可在礦物表面形成多層等。化學吸附——凡是由化學鍵力引起的吸附稱為化學吸附。該吸附指可在礦物表面之間發(fā)生電子轉移，并在礦物表面形成難溶性化合物，但不能生成新相。其特征是熱效應大(通常在84～840kJ/mol之間)、吸附牢固、不易解吸、吸附不可逆、通常只有單層吸附、吸附具有很強的選擇性，吸附慢。按吸附物的形態(tài)又可分為分子吸附、離子吸附、半膠束吸附及捕收劑等在礦漿中反應的產(chǎn)物在礦物表面的吸附。分子吸附——溶液中被溶解的溶質(zhì)以分子形式吸附到固—液、氣—液等相界面上。如：起泡劑醇類分子在氣—液相界面的吸附；中性的烴類油分子在非極性礦物表面的吸附等。分子吸附屬物理吸附，其特征是吸附的結果不改變礦物表面的電性。離子吸附——溶液中以離子形態(tài)下存在的溶質(zhì)離子（如捕收劑和活化劑離子）在礦物表面的吸附稱離子吸附。浮選藥劑在礦漿中多呈離子狀態(tài)，故研究離子吸附更為重要。離子吸附后常在礦物表面生成不溶性鹽類，可改變礦物表面電性，包括電荷數(shù)量和符號。故離子吸附多屬化學吸附。半膠束吸附——溶液中長烴鏈捕收劑濃度較高時，礦物表面吸附捕收劑非極性端，在范德華力的作用下，發(fā)生締合作用，形成類似膠束的結構，稱為半膠束吸附。與溶液中形成膠束的情況相比，形成半膠束時溶液中溶質(zhì)的濃度可比形成膠束時低兩個數(shù)量級。溶液中形成的膠束結構是三維的，而在礦物表面由藥劑吸附形成的半膠束是二維的。捕收劑等在礦漿中反應的產(chǎn)物也可在礦物表面產(chǎn)生吸附。高分子主要是憑借其結構單元上的極性基團同表面活性點的作用而實現(xiàn)在礦粒表面的吸附。吸附鍵主要有靜電作用、氫鍵及共價鍵三種。對于不同的礦粒—高分子體系，起主要作用的吸附鍵不盡相同。1）靜電作用 靜電作用是荷電表面與離子型高分子作用的主要因素?？梢哉J為，離子型高分子一般均可在電荷符號相反的礦粒表面吸附。然而，大量的實驗結果表明：甚至當離子型高分子與礦粒表面同號時，也可能產(chǎn)生吸附。2）氫鍵 氫鍵締合是非離子型高分子在礦粒表面吸附的主要原因。例如：PMA的酰胺基可以借—HN2和 = O與礦粒表面的相應元素生成氫鍵。3）共價鍵 有大量的高分子與礦粒表面生成共價鍵或配位鍵的實例。如：磺化聚丙烯酰胺的陰離子基團與錫石表面的錫離子生成化學鍵。浮選是在固、氣、液三相中進行的過程，因此吸附是浮選過程中不同相界面上經(jīng)常發(fā)生的現(xiàn)象。礦漿中加入藥劑時，一些藥劑可吸附在固—液界面，另一些藥劑則可能吸附在氣—液界面，還有一些藥劑可能吸附在液——液界面，礦物在礦漿中還可吸附漿中的其他分子、離子等。吸附的結果使礦物表面性質(zhì)改變[45]，礦物的可浮性得到調(diào)節(jié)，礦漿中氣泡的穩(wěn)定性得到改善，藥劑的分散得到提高，所以，研究浮選過程中的吸附現(xiàn)象，對探索浮選理論和指導浮選實踐均有重要意義。 本章小結主要論述了與論文研究內(nèi)容相關的文獻，包括當前國內(nèi)外的煤炭降灰現(xiàn)狀、影響浮選工藝的因素、選煤藥劑現(xiàn)狀及發(fā)展和吸附現(xiàn)象等，為浮選試驗及機理研究提供理論依據(jù)。2試驗儀器與藥劑及研究方法 試驗主要儀器名稱規(guī)格浮選機XFD型系列單槽浮選機，轉速2100r/min電子天平1YP2001， max=2000g， d=，min=100 d，e=10 d電子天平2FA1004B， max=100g， d=，e=10 d真空過濾機DL5C型多路真空過濾機干燥機SFG01B型電熱恒溫鼓風干燥箱馬弗爐512箱式電阻爐，范圍：0～1200℃套篩孔徑：、、振篩機XSB70標準振篩機水浴鍋HH4數(shù)顯恒溫水浴鍋 試驗藥品名稱規(guī)格柴油