【文章內容簡介】 多不規(guī)則的微孔凹痕(反應式 (3))。在氧化的第三階段，即多孔膜的穩(wěn)定生長階段，由于微孔底部的電荷分布密度較孔壁大很多，使得孔底TiO 2消耗速率較大，微孔不斷地加深與加寬，向鈦基底進一步生長。隨著微孔的加深，孔與孔之間的區(qū)域電荷密度增加，促進了該區(qū)域氧化物的生長與溶解，于是在孔與孔之間形成了小空腔。納米管微孔與空腔的協(xié)調生長便形成了納米管陣列結構。當氧化層的生成和溶解速率平衡時，納米管陣列的管長就不再增加。 陽極氧化納米管演化示意圖Fig TiO2 nanotubes prepared by anodization schemes(a)氧化層的形成；(b) 氧化層上微孔凹痕的生成； (c)微孔凹痕生長成扇形結構的細孔；(d)孔間金屬區(qū)域在電場輔助下氧化與溶解； (e)完全生成的納米管俯視圖 TiO2納米管的應用 傳感器 由于氫氣在燃料電池與化工、半導體、食品加工以及石油產業(yè)中的作用越來越重要，近年來對室溫型高靈敏度、高選擇性、高穩(wěn)定性的氫傳感器的需求持續(xù)遞增?，F(xiàn)有氧化物半導體型氫傳感器的缺點是高耗能、低靈敏、不適于易燃易爆環(huán)境下的氫氣監(jiān)測。而采用TiO 2納米管陣列材料制備的氫傳感器在高溫和室溫條件下均可正常工作。2022年Grimes 首先將TiO 2納米管陣列應用于氫傳感器的研究中，發(fā)現(xiàn)在工作溫度290℃時，TiO 2納米管陣列對于1000ppm氫靈敏性高達10 4以上，且對CO、CO 2幾乎無響應。 在無外界干擾條件下，任何一個傳感器都會受到環(huán)境污染物(如：有機氣體和灰塵)的干擾，因此，自清潔傳感器將成為傳感器領域的一個重大研究方向。因此，Grimes [28]在原有的傳感器研究的基礎上，利用TiO 2納米管陣列的高效光催化特性，制備了具有室溫自清潔性能的氫氣敏感材料。當傳感器中氫敏材料受到有機物污染性能下降時，該材料在紫外燈的照射下，可實現(xiàn)光催化清潔，從而大大延長了傳感器的壽命。該研究為室溫、高靈敏度氫傳感器的廣泛應用提供了重要的研究基礎。 再次由于TiO 2納米管陣列具有良好的生物兼容性，高度有序，整齊排列和大比表面積等特性，使得TiO 2納米管陣列還可以應用于生物傳感領域。有文獻報道，在 TiO2納米管上電沉積Pt、Au納米顆粒，后覆蓋一層葡萄糖氧化酶，從而構建葡萄糖生物傳感器。為了進一步改善TiO 2的電傳導能力，通過化學氣相沉積法，沉積碳納米管在TiO2納米管上，再電鍍修飾Pt納米顆粒，構建葡萄糖生物傳感器。 光解水制氫 利用太陽能光解水制氫氣與氧氣的人工光合作用因可以提供清潔、輕便而持久、耐用的能源而備受關注。而TiO 2納米管陣列在結構上具有優(yōu)越性，不但能為光電化學反應提供了巨大的表面積，TiO 2納米管陣列薄膜的光生電子能更快速地進入鈦導電基體，從而有效地減少了光生電子與空穴的復合，提高了光電效率。最終表現(xiàn)出高效光電催化分解水特性。2022年，Grimes研究了采用TiO 2納米管陣列作為光陽極光電催化分解水制氫。最新研究表明管徑110nm，管長6181。m，管壁厚為20nm的TiO 2納米管陣列，在320400nm波段98mW ／ cm2光強照射下，出氫量為3392181。mol／hW(80mL／hw) 、光％，明顯高于P25 [29]。 光(電) 催化降解污染物 隨著TiO 2納米管研究的深入，加之其優(yōu)良的結構特性，使得 TiO2納米管在環(huán)境治理方面有著廣闊的應用前景和市場價值。Quan等 [30]考察了TiO 2納米管陣列對水溶液中的五氯苯酚光電催化性能，結果表明，TiO 2納米管陣列對五氯苯酚降解速率是同樣條件下TiO ，TOC去除率則高出20％。另外，該研究同時表明， TiO2納米管陣列的吸收帶比TiO 2膜有明顯藍移，說明TiO 2納米管禁帶更寬，空穴電子對具有更強的氧化還原能力，這可能是其表現(xiàn)出更高的光催化活性的重要原因。 染料敏化太陽能電池作為利用太陽能的重要手段之一，太陽能電池具有十分廣泛的應用前景。納米晶TiO2為光陽極的染料敏化太陽能電池具有制作工藝簡單和制作成本低廉的特點，受到大家的極大關注，但探索TiO 2納米管陣列為光陽極的染料敏化太陽能電池的研究方興未艾。Grimes 等 [31]組裝的直射式 TiO2納米管陣列太陽能電池，電壓V ∝ =，短路電流 J∝ =／cm 2，填充因子ff=，光電轉換效率η= ％；背光式電池 V∝ = V，J=／cm 2，ff=，光電轉換效率η= ％；兩種組裝類型電池的V ∝ 都明顯高于納米晶太陽能電池。 其他方面的應用TiO2納米管陣列的結構精細，在微電子領域可以發(fā)揮其模板功效，Wang等 [32]以TiO2納米管陣列為模板，在水熱條件下合成鈦酸鋇與鈦酸鍶鋇納米管陣列，這在微波設備、動態(tài)隨機存取存儲器和鐵電存取存儲器等方面具有良好的應用前景。Prida [33]以陽極氧化合成的TiO 2納米管陣列為模板，用電化學沉積法制備出 Ni納米線陣列，表現(xiàn)出很強的磁性。TiO 2納米管陣列具有良好的生物兼容性，這使得其在醫(yī)學領域也有一定的生命力，Oh [34]發(fā)現(xiàn)TiO 2納米管陣列經NaOH 溶液處理可以增加其生物活性，在模擬體液中大大加快羥基磷灰石的生長速度。該特性使得TiO 2納米管陣列將有望在整形外科與牙齒移植中得到應用。 本論文研究思路及研究內容 研究思路 當前用于氫能儲存的方式主要有：（1）用壓縮或液化進行的物理儲存；（2）不可逆氫載體的化學儲存（如甲醇和氨水等）；（3）可逆的金屬和氫化物的化學儲存；（4）氣固相吸附。盡管每種方法都具有各自的特點，但是沒有一種方法能夠全面滿足儲氫所要求的效率高、體積小、重量輕、費用低、更安全等特性。因為 TiO2 納米管是呈高度有序的中空管狀結構，具有很大的比表面積，所以可以作為一個儲氫的潛在材料。目前國內外研究 TiO2 納米管儲氫的報道還很少， TiO2 納米管儲氫的研究也處在不完善的地步。本文研究陽極氧化法制備的 TiO2 納米管的儲氫性能，同時，在 TiO2 納米管表面沉積一層 PbO2 納米粒，并考察其儲氫性能。 研究主要內容1．采用電化學方法分別用有機電解液和無機電解液陽極氧化制備生成二氧化鈦納米管2．用XRD、SEM 和EDS方法表征制得的二氧化鈦納米管，觀察所得產品的表面形貌、 組成成份。3．用陽極氧化所得的二氧化鈦納米管為基體采用脈沖電沉積（PED）的方法沉積PbO 2 納米粒。4．采用SEM 、EDS和XRD 表征二氧化鉛沉積在二氧化鈦納米管基體上。5．利用電化學工作站，分別測定沉積之前和之后的TiO 2納米管的循環(huán)伏安曲線和充放 電曲線，定性和定量的分析討論沉積之前和之后的TiO 2納米管的儲氫性能。第二章 實 驗 部 分 試劑與儀器 本實驗所用試劑及儀器分別如表 2表 22 所示。 表 21 實驗試劑 Table 21 the reagents for experiment 名稱 型號規(guī)格 分子式 生產廠家無水乙醇丙三醇氟化銨鈦片氫氟酸硝酸硝酸鉛氟化鈉氫氧化鉀去離子水硫酸丙酮分析純分析純分析純分析純分析純分析純分析純分析純分析純分析純分析純分析純CH3CH2OHC3H8O3NH4FTiHFHNO3Pb（NO 3） 2NaFKOHH2OH2SO4CH3COCH3天津市天力化學試劑有限公司天津市天力化學試劑有限公司天津市博迪化工有限公司寶雞市天瑞有色金屬材料公司天津市天力化學試劑有限公司太化集團公司化工農藥廠天津市化學試劑三廠天津市博迪化工有限公司天津市北方天醫(yī)化學試劑廠太原理工大學天津市化學試劑三廠天津市化學試劑三廠表 22 實驗儀器設備Table 22 the equipment for experiment儀器名稱 儀器型號 生產廠家直流穩(wěn)壓電源 HB171500SKL 1A 浙江鴻寶電器有限公司電子天平 SK111 上海量具有限公司飽和甘汞電極 222 型 江蘇電分析儀器廠數(shù)顯恒溫水浴鍋 HH2 國華電器有限公司電熱真空干燥箱 ZKF035 上海實驗儀器廠有限公司X 射線衍射儀 D/max 2500 型 日本理學公司掃描電鏡(SEM) NanoSEM430 美國 FEI多頭磁力加熱攪拌器 HJ4 江蘇省金壇市榮華儀器有限公司箱式電阻爐 XS2512 天津市中環(huán)實驗電爐有限公司能譜分析儀(EDS) LEO438VP 美國 FEIMulti potentiostat電化學工作站VMP3 型 Princeton Applied Research單脈沖電鍍電源 SMD30D 邯鄲市大舜電源設備有限公司 TiO2納米管的制備 鈦片的預處理 鈦片(尺寸8015，％)分別用400 、800 、1500 的砂紙打磨至表面光滑平整，然后依次用去離子水、無水乙醇、丙酮、去離子水分別超聲清洗15min。將鈦片放入化學拋光液（體積比HF:HNO 3:H2O=1:4:5）40mL中拋光20min,用水沖干凈后烘干。 電解液的配制 本文采用兩種電解液分別制備TiO 2納米管：有機電解液 NH4F(%)+丙三醇: 水（體積比98:2）， 4F然后放入干燥燒杯中，加入2ml的去離子水，攪拌使得NH 4F充分溶解，然后再加入98ml的甘油，攪拌使溶液和甘油充分互溶，無機溶液HF（%）的水溶液，取含量為40%燒杯中，然后加入248ml的去離子水，借助磁力攪拌器混合攪拌均勻后，靜置備用。 TiO2納米管的制備 ，鈦片為陽極，Pt絲為陰極，電極相距4cm，室溫下水浴，有機電解液采用恒壓60V、氧化10h工藝制備 TiO2納米管陣列；無機電解液采用恒壓20V、氧化1h工藝制備TiO 2納米管陣列。反應過程中始終使電解質處于勻速磁力攪拌狀態(tài)下。 圖 陽極氧化法制備 TiO2 納米管陣列裝置示意圖Fig TiO2 nanotubes prepared by anodization experiment device schemes(1)鈦板 (2)Pt (3)反應器 (4)磁力攪拌器 (5)攪拌子 (6)直流穩(wěn)壓穩(wěn)流電源 TiO2納米管的熱處理 陽極氧化反應結束后，去除外加電壓，取出樣品用去離子水沖洗吸附的電解液，為去除納米管表面雜質，用去離子水超聲清洗510min之后在烘箱中烘干。 為增強TiO 2納米管陣列導電性及使其晶型由無定型狀改變?yōu)榻鸺t石相，將產品在箱式電阻爐中500℃退火處理2h。 脈沖電沉積二氧化鉛PbO2/NT電極由脈沖電沉積方法制得。采用兩電極體系，二氧化鈦納米陣列作為陽極，鉑絲作為陰極。 HNO 3, Pb(NO3)2, NaF混合液（pH=12）。沉積溫度控制保持在60?C。 ；陽極沉積面積為42cm 2；導通時間為1ms，關斷時間為20ms；電沉積1h。反應過程中始終使電解質處于勻速磁力攪拌狀態(tài)下。 樣品的觀察與表征 掃描電鏡分析(SEM) 掃描電子顯微鏡(SEM)是對納米材料進行表征的重要實驗分析手段之一，作為一種新興技術可以提供極大的放大倍率，可以清晰的觀察樣品的的表面形貌以及尺寸等，能夠為一維納米材料的研究提供非常直接可觀的證據(jù)。其工作原理是電子與物質的相互作用，大致是電子束從電子槍發(fā)射出來，通過加速電場匯聚成高能電子束轟擊在所檢測樣品的表面上，高能電子束與樣品產生相互作用并被檢測器所捕獲，最后顯像管接受檢測器信號使之在屏幕上顯示。掃描電鏡的分辨率小于600nm ，成像的立體感極強，主要應用于材料領域用于觀察納米晶體的形貌、分散情況以及粒徑的方面上。 本文采用的是美國FEI產的NanoSEM430場發(fā)射掃描電鏡觀察樣品的微觀形貌，其分辨率高，加速電壓為15KV。 X射線衍射分析(XRD) X 射線衍射是利用 X 射線的衍射現(xiàn)象來分析材料的結構，以實現(xiàn)鑒定物質晶相的一種簡單有效的實驗手段。根據(jù)物質的特征峰對其進行定性分析，判斷樣品的晶系及結構。其原理為當某個晶面滿足 Bragg 方程便會在晶面上發(fā)生衍射，通過計算機分析并采集數(shù)據(jù)后得到特定物種的 X 射線衍射圖譜，最后將參數(shù)與標準物質的 XRD 圖譜進行對照分析可以鑒定樣品中的物相種類。 本文采用的是日本產的型號為 D/max2500 的 Rigaku XRD 儀器，用來分析樣品的結構和晶型等，掃描范圍 2θ 為 2080176。，輻射源為 Cu Kα，管壓 40kV，管電流100mA，掃描速度 8186。/min。 X射線能譜分析（EDS） X 射線能譜分析的原理與掃描電鏡的原理基本相似，有很高的空間分布率，能譜分析可以在微米和亞微米的尺度下進行，用該手段可以實現(xiàn)對納米材料的元素分析。由于每種元素都有唯一一種不同于其它元素的特征 X 射線，基于此原理，我們可以根據(jù)每一種元素 X 射線的波長以及強度對納米材料進行定性與定量的分析從而獲得所需的結果。 本文采用的是美國出產的型號為 LEO438VP 型 X 射線能譜分析儀(EDS)，用其來測定樣品的元素組成及比例，其加速電壓為 100KV，電流密度為 40A/cm2。 電化學儲氫性能測試分別采用Ti基體、TiO 和沉積了PbO 2的TiO 2納米管為工作電極、鉑片為對電極、飽和甘汞電極為參比電極的三電極體系。測試溶液為6