【文章內(nèi)容簡介】 采用ZnSO47H2O作為鋅源。而常用的碳酸鹽有Na2CONH4HCO（NH4）2CO3，當(dāng)NH4HCO3和（NH4）2CO3在體系中的比例過大時(shí)，溶液中會(huì)存在一定量的NH3，他們會(huì)與Zn2+結(jié)合生成[Zn(NH3)4]2+配合物留在溶液中，從而影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果，故碳酸鹽應(yīng)選取Na2CO3。1試劑。 ZnSO47H2O（分析純，%，天津市天力化學(xué)試劑有限公司），Na2CO3（分析純，%，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司），蒸餾水2儀器。 782型雙向磁力加熱攪拌器（江蘇省金壇市榮華儀器制造有限責(zé)任公司），分析天平，GZX9070MBE電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（上海博迅實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠），SXZ816型電弧爐金纖維箱式電爐（上海意豐電爐有限公司），100ml燒杯若干，100ml滴液漏斗1支 實(shí)驗(yàn)步驟 ，將Na2CO3溶液放置在磁力加熱攪拌器上，分別加熱至60℃,65℃,70℃,75℃,80℃，在強(qiáng)烈攪拌下，以恒定速率將ZnSO4溶液用滴液漏斗加入Na2CO3溶液中，待滴加完畢后繼續(xù)恒溫反應(yīng)1小時(shí)，然后自然冷卻抽濾，將濾餅在80℃下干燥1小時(shí)即得到前驅(qū)體Zn5(CO3)2(OH)6。最后將前驅(qū)體在400℃高溫下焙燒3小時(shí)即得納米ZnO固體粉末。具體配比見表31，如下:表31 反應(yīng)溫度不同的平行實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表反應(yīng)溫度，℃ZnSO4，gNa2CO3，g6065707580煅燒過程在SXZ816電弧爐金纖維箱式電爐中進(jìn)行。首先將樣品由室溫升溫到100℃，電爐將進(jìn)入設(shè)定的升溫程序中升溫。升溫程序?yàn)?，?00℃升溫到250℃，保溫1h，目的是去除樣品中的雜質(zhì)。然后再升溫到指定的樣品煅燒溫度，保溫3h。具體升溫曲線如圖所示：圖31 燒結(jié)升溫曲線圖 ，將Na2CO3溶液放置在磁力加熱攪拌器上，加熱至80℃，在強(qiáng)烈攪拌下，以恒定速率將ZnSO4溶液用滴液漏斗加入Na2CO3溶液中，、、然后自然冷卻抽濾，將濾餅在80℃下干燥1小時(shí)即得到前驅(qū)體Zn5（CO3）2（OH）6。最后將前驅(qū)體在400℃高溫下焙燒3小時(shí)即得納米ZnO固體粉末。具體配比見表32，如下：表32 反應(yīng)時(shí)間不同的平行實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表反應(yīng)時(shí)間，hZnSO4，gNa2CO3，g ，，。反應(yīng)溫度定為80℃，重復(fù)1中的實(shí)驗(yàn)，具體配比如表33所示：表33 Zn2+濃度不同的平行實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表CZnSO4，mol/LZnSO4，gNa2CO3，g ，，，反應(yīng)溫度定為80℃，重復(fù)1中的實(shí)驗(yàn)，具體配比如表34所示：表34 Na2CO3和ZnSO4配比不同的平行實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表nNa2CO3：nZnSO4ZnSO4，gNa2CO3，g1:21:1:12:1:13:15. 分別配制50ml ，將Na2CO3溶液放置在磁力加熱攪拌器上，分別加熱至80℃，在強(qiáng)烈攪拌下，以恒定速率將ZnSO4溶液用滴液漏斗加入Na2CO3溶液中，待滴加完畢后繼續(xù)恒溫反應(yīng)1小時(shí)，然后自然冷卻抽濾，將濾餅在80℃下干燥1小時(shí)即得到前驅(qū)體Zn5（CO3）2（OH）6。最后將前驅(qū)體分別在300℃，400℃，500℃，600℃，700℃高溫下焙燒3小時(shí)即得納米ZnO固體粉末。具體配比如表35所示：表35 焙燒溫度不同的平行實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表焙燒溫度，℃ZnSO4，gNa2CO3，g300400500600700 納米ZnO的表征實(shí)驗(yàn)過程中用到的對(duì)實(shí)驗(yàn)產(chǎn)品進(jìn)行表征的儀器見表36。表36 測(cè)試所用儀器一覽表儀器名稱生產(chǎn)廠家Avaster370傅里葉紅外光譜儀Thermo NicoletTGA/SDTA851差熱熱重分析儀瑞士MettlerD/Max2200型X射線衍射分析儀日本理學(xué)公司FEI Sirion掃描電子顯微鏡荷蘭飛利浦公司 X射線衍射（XRD）X射線衍射儀是一種常見的，也是一種最重要的測(cè)定晶體結(jié)構(gòu)的方法。應(yīng)用極為廣泛，是判斷晶體質(zhì)量好壞的最有力判據(jù)。通過X射線衍射還可以測(cè)定顆粒的大小。下面簡單介紹XRD的基本原理。當(dāng)X射線作用于晶體時(shí)，大部分射線將穿透晶體，極少量射線產(chǎn)生反射，一部分被晶體吸收。由于X射線是一種能量高，波長短，穿透力強(qiáng)的電磁波，它在晶體內(nèi)會(huì)產(chǎn)生周期性變化的電磁場(chǎng)，迫使原子中電子也做周期性振動(dòng)，因此每個(gè)振動(dòng)著的電子就成為了新的電磁波發(fā)射源，以球面波的方式反射出與入射X光波長、頻率、周期相同的電磁波。由于晶體中原子散射的電磁波相互干涉和疊加在某個(gè)方向上產(chǎn)生加強(qiáng)和低效的現(xiàn)象就稱為衍射，其相應(yīng)的方向稱為衍射方向。用一定波長的X射線照射晶體樣品，則根據(jù)布拉格公式： 2d sinθ=λ (31)通過測(cè)量掠射角（入射或者衍射X射線與晶面間的夾角）θ，即可計(jì)算出樣品晶體結(jié)構(gòu)的晶面間距，這就是X射線衍射法結(jié)構(gòu)分析的依據(jù)。而實(shí)際測(cè)量過程中 一般通過測(cè)試結(jié)果中的三強(qiáng)峰和樸準(zhǔn)卡片中的三強(qiáng)峰進(jìn)行對(duì)比來確定樣品的物相。通過謝樂公式還可以大概算出納米材料的尺寸。 d=(32) 式中d為材料的尺寸，λ為波長，β因顆粒細(xì)化而引起的寬化，θ為掠射角。圖32 400℃焙燒制得的納米ZnO的XRD圖圖33 500℃焙燒制得的納米ZnO的XRD圖圖31和圖32分別是400℃和500℃下焙燒前驅(qū)體3小時(shí)得到的納米ZnO的XRD圖譜，其各衍射峰的的角度，分別與六方晶型纖鋅礦ZnO一致，表明產(chǎn)物是ZnO，屬六方晶系。根據(jù)謝樂公式d=℃和500℃（計(jì)算用的數(shù)據(jù)如表37所示）。前驅(qū)體Zn5(CO3)(OH)6在焙燒過程中，隨著溫度的升高，Zn5(CO3)(OH)6微晶分解生成ZnO顆粒，由于前驅(qū)體中無其他物質(zhì)，沒有空間阻礙作用，所以隨著溫度的升高ZnO粒徑增大且出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象。表37 XRD晶粒度表焙燒T，℃λ，nmθ，176。β，176。D，nm400500 掃描電子顯微鏡（SEM）掃面電子顯微鏡可以獲得晶體試樣的各種物理、化學(xué)性質(zhì)，如形貌、組成、晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)、內(nèi)部電場(chǎng)和磁場(chǎng)等等。下面簡單介紹SEM的基本工作原理。由最上邊的電子槍發(fā)射出來的電子束，經(jīng)柵極聚焦后，在加速電壓的作用下，經(jīng)過二至三個(gè)電磁透鏡所組成的電子光學(xué)系統(tǒng)，電子束會(huì)聚成一個(gè)細(xì)的電子束聚焦在樣品表面。在末級(jí)透鏡上邊裝有掃描線圈，在它的作用下使電子束在樣品表面掃描。出于高能電子束與樣品物質(zhì)的交互作用，結(jié)果產(chǎn)生了各種信息：二次電子、背散射電子、吸收電子、X射線、俄歇電子、陰極放光和投射電子等。這些信號(hào)被相應(yīng)的接收器接收，經(jīng)放大后送到顯像管的柵極上，調(diào)制顯像管的亮度。由于經(jīng)過掃描線圈上的電流是與顯像管相應(yīng)的亮度一一對(duì)應(yīng)，也就是說，電子束達(dá)到樣品上一點(diǎn)時(shí)，在顯像管熒光屏上就出現(xiàn)一個(gè)亮點(diǎn)。掃描電鏡就是這樣采用逐點(diǎn)成像的方法，把樣品表面不同的特征，按順序、成比例地轉(zhuǎn)換為視頻信號(hào)，完成一幀圖像，從而使我們?cè)跓晒馄辽嫌^察到樣品表面的各種特征圖像。圖34 300℃焙燒制得的納米ZnO的SEM照片圖35 500℃焙燒制得的納米ZnO的SEM照片圖36 700℃焙燒制得的納米ZnO的SEM照片圖37 前驅(qū)體堿式碳酸鋅的SEM照片 如圖34所示，前驅(qū)體堿式碳酸鋅在300℃下焙燒3小時(shí)制得的納米ZnO呈球形，粒徑分布集中在5070nm，但是卻出現(xiàn)了明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，這主要是由于前驅(qū)體比表面積大，表面自由能高，吸引附近的原子導(dǎo)致團(tuán)聚。這可以從圖37中看出，前驅(qū)體所得產(chǎn)品顆粒形狀不規(guī)則，粒徑分布較大，尺寸約為100300nm，且出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象。比較圖3圖35和圖36，可以看出隨著焙燒溫度的提高，球形的納米ZnO團(tuán)聚成塊狀，粒徑明顯變大，分布不均勻，在700℃高溫下燒結(jié)成陶瓷狀。由此可以看出前驅(qū)體的最佳焙燒溫度應(yīng)該為300℃，在此條件下可以得到粒徑較小，分布均勻的納米ZnO粒子。 紅外分光光度計(jì)分析（FTIR）當(dāng)樣品受到頻率連續(xù)變化的紅外光照射時(shí)，如果選擇性的吸收某些波長的紅外光，以λ或波數(shù)為橫坐標(biāo)，以透光率或吸光度為縱坐標(biāo)所得到的關(guān)系曲線即為該物質(zhì)的紅外吸收光譜（infrared absorption spectrum，IR），它是鑒別和確定分子結(jié)構(gòu)的常用手段之一。對(duì)單組分和混合物也可以進(jìn)行定量分析，尤其是對(duì)一些較難分離并在紫外、可見光區(qū)沒有明顯的特征峰的樣品可以得到滿意的測(cè)定結(jié)果。~1000μm的電磁波，~，而遠(yuǎn)紅外區(qū)波長在25~1000μm。用紅外光譜吸收法測(cè)定某物質(zhì)的組成，因其提供信息多且具有特征性亦不受樣品形態(tài)、熔點(diǎn)、沸點(diǎn)和蒸汽壓等影響的有點(diǎn)而被廣泛使用。其原理是由于物質(zhì)對(duì)紅外光具有選擇性吸收的，因此不同的物質(zhì)便有不同的紅外吸收光譜，依據(jù)分子紅外光譜的吸收峰位置，吸收峰數(shù)目及其強(qiáng)度，可以鑒定未知化合物的分子結(jié)構(gòu)或確定其化學(xué)基團(tuán)，從而對(duì)物質(zhì)進(jìn)行定性分析；依據(jù)吸收峰的強(qiáng)度與分子或某化學(xué)基團(tuán)的含量有關(guān)，可進(jìn)行定量分析和純度鑒定[15]。圖38 前驅(qū)體Zn5(CO3)2(OH)6圖39 300℃焙燒制得的ZnO圖310 400℃焙燒制得的ZnO圖311 500℃焙燒制得的ZnO 由前驅(qū)體體和300℃、400℃、500℃焙燒得到的ZnO紅外圖譜可以看出，前驅(qū)體的焙燒溫度對(duì)其產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的影響很大。隨著焙燒溫度的提高427cm1處ZnO振動(dòng)的特征峰加強(qiáng)，1527cm1處的C=O振動(dòng)特征峰和1449cm1382cm1處的CO振動(dòng)特征峰強(qiáng)度變小，直至消失說明前驅(qū)體中的CO32在高溫下分解為CO2排出體系，3450cm1處OH振動(dòng)特征峰隨溫度升高強(qiáng)度減弱，說明前驅(qū)體中OH1在高溫下分解成水排出體系。 熱重分析熱重法式在程序控制溫度下，測(cè)量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度或時(shí)間的關(guān)系的方法。通過分析熱重曲線，我們可以知道樣品及其可能產(chǎn)生的中間產(chǎn)物的組成、熱穩(wěn)定性、熱分解情況及生成的產(chǎn)物與質(zhì)量相聯(lián)系的信息。下面簡單介紹其工作原理：熱重分析儀主要由天平、爐子、程序控溫系統(tǒng)、記錄系統(tǒng)等幾個(gè)部分構(gòu)成。最常用的測(cè)量的原理有兩種，即變位法和零位法。所謂變位法，是根據(jù)天平梁傾斜度與質(zhì)量變化成比例的關(guān)系，用差動(dòng)變壓器等檢知傾斜度，并自動(dòng)記錄。零位法是采用差動(dòng)變壓器法、光學(xué)法測(cè)定天平梁的傾斜度，然后去調(diào)整安裝在天平系統(tǒng)和磁場(chǎng)中線圈的電流，使線圈轉(zhuǎn)動(dòng)恢復(fù)天平梁的傾斜，即所謂零位法。由于線圈轉(zhuǎn)動(dòng)所施加的力與質(zhì)量變化成比例，這個(gè)力又與線圈中的電流成比例，因此只需測(cè)量并記錄電流的變化，便可得到質(zhì)量變化的曲線。圖312 前驅(qū)體Zn5(CO3)2(OH)6的TGDTA曲線堿式碳酸鋅的分解主要反應(yīng)方程式是： Zn5(CO3)(OH)6→5ZnO+2CO2+3H2O (31)理論失重率為(2*CO3+3*H2O)/Zn5(CO3)2(OH)6=%，%。圖312是前驅(qū)體堿式碳酸鋅烘干后再升溫速率為20℃/min下測(cè)定的熱分析曲線。由TG曲線可以看出，在80℃到110℃區(qū)間有微量的失重，為顆粒表面吸附水分的脫附。110℃到450℃是主要的失重帶，是堿式碳酸鋅Zn5(CO3)2(OH)6的分解過程，%。其中110℃到350℃%，與Zn5(CO3)2(OH)%基本相近，表明350℃左右時(shí)Zn5(CO3)2(OH)6完全分解。DTA曲線在225 ℃左右有一個(gè)明顯的放熱峰，表明前驅(qū)物中OH和CO32的分解基本是同步進(jìn)行的，由熱分析曲線可知前驅(qū)體在350℃已分解完全，因此本實(shí)驗(yàn)選取前驅(qū)體的最低焙燒溫度為350℃。 納米ZnO粒徑的影響因素成核和生長是超細(xì)粒子制備過程中的兩個(gè)關(guān)鍵步驟，產(chǎn)物粒子的大小取決于成核速度和晶核生長速度的相對(duì)大小。反應(yīng)過程中的時(shí)間、反應(yīng)物濃度、配比、前驅(qū)體焙燒溫度等條件對(duì)晶核生成和晶核生長速度都有影響。 攪拌方式的影響超細(xì)粉體制備過程是新相的晶核形成及生長過程，保證瞬間達(dá)到分子級(jí)的均勻即實(shí)現(xiàn)微觀混合，才能反應(yīng)器中過飽和度的非均勻行，使產(chǎn)品性能盡可能一致，所以在制備過程中應(yīng)采取充分?jǐn)嚢琛?反應(yīng)時(shí)間的影響在其他條件相同的前提下，反應(yīng)時(shí)間對(duì)納米ZnO粒徑有顯著影響。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，溶液中的小晶粒溶解而大晶粒繼續(xù)生長，必然會(huì)導(dǎo)致顆粒的尺寸變大。（ZnSO4溶液濃度為1mol/L，物料比為2:1），粒徑最小。圖313 反應(yīng)時(shí)間對(duì)粒徑的影響 反應(yīng)溫度的影響在其他反應(yīng)條件相同的前提下，反應(yīng)溫度對(duì)ZnO的粒徑有顯著影響。由圖314可見，隨著反應(yīng)溫度的升高，ZnO的粒徑明顯變小。