【文章內(nèi)容簡介】 第 8 頁 共 31 頁 可做玻璃去色劑和用于生產(chǎn) 有色玻璃 ，硝酸鈰用于制造白熾燈罩。 我國具有十分豐富的鈰資源 。 據(jù)報道 ， 我國鈰的工業(yè)儲量約為 1600萬 噸 （ 以鈰計 ）， 為今后大力發(fā)展鈰品工業(yè)創(chuàng)造了優(yōu)良的基礎條件 。 二氧化鈰的應用 二氧化鈰 （ CeO2）熔點超過 2600℃， 是鈰的 相當穩(wěn)定的 氧化物， 它屬于立方晶系，晶體結構為螢石型（如圖 所示），其中 Ce 的配位數(shù)為 8，氧的配位數(shù)為 4。 即使在缺氧的情況下形成大量的氧空 位，仍然能保持螢石型晶體結構。 圖 CeO2的晶格結構 二 氧化鈰 有強 氧化性 ，為白色或黃白色固體， 難溶 于水。 二氧化 鈰 是一種廉價、用途極廣的輕稀上氧化物 [19]，己被用于發(fā)光材料、拋光劑、紫外吸收劑、汽車尾氣凈化催化劑、玻璃的化學脫色劑、耐輻射玻璃 、 電子陶瓷等。二氧化 鈰 的物理化學性質 可能直接影響材料的性能，如 ： 超細二氧化 鈰 加入不但可以降低陶瓷的燒結溫度，還可以增加陶瓷的密度 ， 大比表面積可以提高催化劑的催化活性 ， 且由于 鈰 具有變價性，對發(fā)光材料也具有重要意義。 （ 1） 催化劑上的應用 隨著汽車產(chǎn)量 激 增，汽車尾氣嚴重 的 污染了大氣 ，對環(huán)境造成了相當大的危害 。環(huán)境治 的 理和控制汽車尾氣 的 排放 已然 成為全球保護環(huán)境 亟 待解決的重大 問題 。汽車尾氣凈化催化劑有 很多 種 類， 早期使用 的 Cu、 Cr、 Ni 等 金屬催化活性 較 差、起燃溫度高、 容 易中毒，后來 使 用的 Pt、 Pd、 Rh 等貴金屬作催化劑具有活性高、壽中北大學 2020 屆畢業(yè)論文 第 9 頁 共 31 頁 命長、凈化效果好等 優(yōu)點，但由于貴金屬價格 比較 昂貴， 所以 很難推廣。 而鈰的變價特性使其具有很好的氧化還原性能。 二氧化 鈰 不僅具有獨特的儲氧、放氧功能，而且又是稀土氧化物系列中活性最高的一個氧化物催化劑，因此在許多場合下二氧化 鈰 可作為助劑來提高催化劑的催化性能。研究表明，納米二氧化鈰 顆粒尺寸小，表面鍵態(tài)和電子態(tài)與顆粒內(nèi)部不同，表面原子配位不全，導致表面活性位置增加，而且隨著粒徑的減小，表面光滑度變差，形成了凹凸不平的原子臺階，從而增加了反應接觸面，具有很強的催化性能 [20]。在汽車尾氣凈化劑中，納米二氧化 鈰 作為助催化劑，其作用有兩 個 ： 其一是儲氧 (氧氣不足時， CeO2 轉變?yōu)镃e2O3； 氧氣過剩時 Ce2O3轉變成 CeO2）； 其二是催化劑中的貴金屬顆粒受 CeO2控制 [21]。 因此，在汽車尾氣凈化劑中添加納米二氧化 鈰 相對于添加非納米級二氧化 鈰在以下優(yōu)點 ： 納米級粒子比表面積大，涂層量高，稀土礦物粒度粗，有害雜質含量低 ， 增加了儲氧能力 ； 二氧化 鈰 處于納米級可控制催化劑中貴金屬微粒處于納米級，保證了在高溫氣氛中催化劑高的比表面，從而大大提高了催化活性 。作為添加劑，可以降低 Pt、 Rh 用量，自動調(diào)節(jié)空氣燃料比和助催化作用，并能提高載體的熱穩(wěn)定性和機械強 度等性能 。 （ 2） 化學拋光粉上的應用 玻璃作為最普通及基本的無機材料，廣泛應用于筆記本電腦硬盤玻璃基片、DVD 和 VCD等光盤母盤基片、數(shù)碼相機芯片、超精密光學鏡頭、光學窗口等光學元件，以及光通訊元件、平面顯示器等先進電子產(chǎn)品的制造中。超光滑 (亞納米級粗糙度 )、平整、無微觀缺陷的玻璃表面已成為關系這些高技術產(chǎn)品性能的重要因素 [22]。納米二氧化 鈰 是目前玻璃拋光最常用的磨料，廣泛應用于玻璃的精密加工，并得到廣泛研究。 SiO2是常用的磨料，當三價和四價物質單鍵強度規(guī)范化為各自氧化物的 IEP(isoelectric poini)時，去除率最高的材料是二氧化 鈰 ，其次是 Zr 和 Ti 的氧化物， SiO2比起其他的氧化物來去除率很小。由于納米二氧化 鈰 具有強氧化作用，作為層間 SiO2 介電層拋光的研磨粒子具有平整質量高、拋光速率快、選擇性好的優(yōu)點。 CeO2粒子比 SiO2粒子柔軟，因此在拋光過程中，不容易刮傷 SiO2拋光面，而且具有拋光速率快的優(yōu)點，這主要在于 CeO2粒子在拋光過程中所起的化學作用。CeO2粒子拋光 SiO2介電層的機理 是： 首先納米二氧化 鈰 粒子通過化學反應與拋光表面 Si 之間形成 CeOSi 鍵 ， CeO2粒子便把 SiO2表 面的部分 SiO2撕咬下來 ， 進入中北大學 2020 屆畢業(yè)論文 第 10 頁 共 31 頁 溶液中 ； 經(jīng)過分散以后 SiO2粒子又從 CeO2粒子的表面脫落下來 。 CeOSi 鍵的形成與 SiOSi 鍵的斷裂影響著拋光速率 。 化學解聚作用和機械撕咬作用同時影響著SiOSi 鍵的斷裂 。 （ 3） 在電化學中的應用 電極在燃料電池電化學中有著十分重要的作用。以 YSZ(即 Y 穩(wěn)定的 ZrO2） 為電解質 ， 陰陽兩極分別為 La(Sr)MnO3和 NiYSZ 的 SOFC 一度占據(jù)統(tǒng)治地位 ， 但是 CH4在 Ni 上快速積炭 ， 阻礙了 SOFC 中甲烷的直接氧化反應路徑的開發(fā) ， 而且以 Ni 為陽極催化劑存在著抗硫能力差 ， 長時間操作會引起 Ni 燒結 。 此外 YSZ 在工作溫度 1000℃ 左右才能表現(xiàn)出足夠高的氧離子電導率來抑制電子導電 ， 如此高的溫度會導致 YSZ 的機械強度不穩(wěn)定 、 材料的老化和各構成材料之間的相互擴散等問題 [23]。 利用二氧化 鈰 基復合氧化物作電解質，在中溫 (500℃ 800℃ )時就能有足夠高的氧離子電流密度。二氧化 鈰 基復合材料，有著以下幾個優(yōu)點 ：（ l） 二氧化 鈰是一種混合型導體，可以將陽極氧化反應面擴大到 TPB 面 ；（ 2） 二氧化 鈰 的離子電導大于 YSZ，可以協(xié)助氧原子從電解質向陽極傳遞 ；（ 3） 二氧化 鈰 易于儲氧、傳輸氧，納米級二 氧化 鈰 比表面積大，增加了儲氧的能力 ；（ 4） 能解決 CH4直接應用于固體氧化物燃料電池的積炭問題。此外，二氧化 鈰 還能作為電極材料用于細胞色素 C 的電化學反應 。 （ 4） 在鋼鐵工業(yè)中的應用 [24] 稀土元素由于其特殊的原子結構和活性，作為微量添加劑用于鋼、鑄鐵、欽、鋁、鎳、鎢、鑰等材料中，能消除雜質、細化晶粒和改善材料組成，從而改進合金的機械、物理和加工性能，提高合金的熱穩(wěn)定性和耐腐蝕性。例如 ， 在鋼鐵工業(yè)中 ，稀土作為添加劑 ， 可以凈化鋼液 ， 改變鋼中夾雜物的形態(tài)和分布 ， 細化晶粒 ， 改變結構和性能 。 以納米二氧化 鈰 作涂層和添加 劑能改善高溫合金和不銹鋼的抗氧化、熱腐蝕、水腐蝕和硫化性能，也可用作球墨鑄鐵的孕育劑。將納米二氧化 鈰 涂敷于合金上有許多種技術 ， 包括噴涂 、 在硝酸亞 鈰 溶液中浸漬 、 濺射 、 電泳 、 應用二氧化 鈰 泥漿于乙醇懸浮液中和等 。 （ 5） 在其他方面的應用 280 nm320 nm的紫外光能使皮膚曬黑 、 曬傷 ， 甚至引起皮膚癌 。 在化妝品中加入防曬劑 ， 減少紫外線對人體的損傷是近年來世界化妝品發(fā)展的趨勢 。 納米二氧中北大學 2020 屆畢業(yè)論文 第 11 頁 共 31 頁 化 鈰 對紫外線的吸收極強 （如圖 所示 ） ，可作為紫外線吸收劑用于防曬化妝品、防曬纖維、汽車玻璃、涂料、膠片和塑料等產(chǎn)品上 [25]。 粒度在 10 nm 左右 CeO2的紫外吸收圖 日本大型的化妝品企業(yè)康賽公司將二氧化 鈰 和氧化硅的復合粉體用于防曬的化妝品中，其對可見光無特征吸收，透過性好，防止紫外線的效果好 ； 而且非晶的氧化硅包涂在二氧化 鈰 上可以降低二氧化 鈰 的催化活性，從而防止了二氧化 鈰 的催化活性引起的化妝品的變色變質 。 二氧化鈰的制備 近年來，隨著稀土新材料的迅速發(fā)展與廣泛應用，人們發(fā)現(xiàn)超細粉末二氧化 鈰具有新的優(yōu)異的性能 [26]。 20世紀 90年代中期以來，對該領域的研究日益增多，關于納米二氧化 鈰 的制備 方法和應用研究取得了較大的進展。 制備納米二氧化 鈰 的方法有固相燒結法、液相法、氣相法 。 液相法相對于固相法和氣相法而言具有不需苛刻的物理條件、易中試放大、操作方便、粒子可控的特點，因而研究廣泛。目前，國內(nèi)外研究者大多采用液相法研究制備納米二氧化 鈰 。 （ 1） 沉淀法 沉淀法是液相化學合成高純度納米粒子廣泛采用的方法。它是把沉淀劑加入金屬鹽溶液中進行沉淀處理，再將沉淀物過濾、干燥和焙燒來制得納米級氧化物粉末。沉淀法主要用于制備納米級金屬氧化物粉末。常用的沉淀法有直接沉淀法、共沉淀法、水解沉淀法、均相沉淀法和絡合物分 解法等。 （ 2） 溶膠 凝膠法 中北大學 2020 屆畢業(yè)論文 第 12 頁 共 31 頁 溶膠 凝膠法是液相法制備超細粉體的方法。該方法主要包括醇 鹽 熱分解方法以及在此基礎上改進的膠溶法、硬脂酸凝膠法和配合物溶膠 凝膠法。傳統(tǒng)的溶膠 凝膠法以易于水解的金屬結合物 (無機鹽或金屬醇鹽 )為原料，使之在某種溶劑中與水發(fā)生反應，經(jīng)過水解和縮聚過程逐漸凝膠化，再經(jīng)干燥和鍛燒得到所需氧化物粉末。 （ 3） 水熱法 (高溫水解法 ) 水熱法是在特制的密閉反應容器 (高壓釜 )里，采用水溶液作為介質，通過對反應容器加熱，創(chuàng)造一個高溫、高壓反應環(huán)境，使得通常難溶或不溶的物質溶解并且重結晶 [27]。按 設備的差異，水熱法又可分為普通水熱法和特殊水熱法。水熱法不僅在實驗室里得到了應用和持續(xù)研究，而且己實現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)規(guī)模的人工水晶水熱生長。水熱合成法己用于制備稀上氧化物納米粉末。 （ 4） 電化學法 電化學法是 在陰極上 ， 由于在電解水過程中不斷消耗溶液中的 H+離子 ， 客觀上起到均勻釋放 OH離子 ， 促使 Ce3+水解生成 Ce(OH)3或氧化水解生成 CeO2xH2O沉淀 ， 過濾 ， 洗滌 ， 干燥 ， 在 650℃ 溫度下焙燒 ， 可制備粒徑約為 60~80nm的 CeO2的超細粉體 。 采用此方法制備超微 CeO2粉體具有設備簡單 ， 操作方便 ， 易于控制的特點 。 （ 5） 微乳液法 微乳液法又稱反相膠束法，是一種最新的制備納米材料的液相化學法。所謂微乳液法是指兩種互不相溶的液體組成的宏觀上均一，而微觀上不均勻的混合物 ， 其中分散相以液滴的形式存在。反應可以由分別包有兩種反應物的微乳液混合使微乳液滴發(fā)生碰撞，反應生成沉淀 。也可以是一種反應物的微乳液與另一種反應物相互作用生成沉淀。由于微乳液極其微小，其中生成的沉淀顆粒也非常微小，而且均勻 。 （ 6） 凝膠燃燒法 凝膠燃燒法是一種將溶膠 凝膠法與自蔓延高溫合成法相結合的方法 ， 顯示出新的特點和廣闊的應用前景。該法基于氧化 還原 反應原理 ， 其主要過程是將可溶性金屬鹽 (主要是硝酸鹽 )與燃料 (如尿素、檸檬酸、氨基乙酸等 )溶入水中，在合適的溫度下加熱形成溶膠，然后將樣品放于恒溫干燥箱中烘干除水形成粘稠的凝膠，繼續(xù)干燥一定時間，得到干凝膠。把得到的干凝膠放置于坩堝中點火， 然 后發(fā)生自中北大學 2020 屆畢業(yè)論文 第 13 頁 共 31 頁 蔓延燃燒反應，反應結束后即可得到疏松的氧化物粉體。其中硝酸鹽 (硝酸根離子 )為氧化劑，同時溶液中的有機燃料還充當了絡合劑的作用，有效地保證了各相組元發(fā)生外爆炸式的氧化還原熱反應，產(chǎn)生的大量熱量促使產(chǎn)物以晶相形成，產(chǎn)生的大量氣體使得產(chǎn)物存在大量的氣孔，有利于高潔性納米 粉體的形成 [28]。利用燃燒法合成納米二氧化 鈰 的優(yōu)點在于 ： （ 1） 對設備沒有過高的要求 ， 所有加熱設備都是實驗室常用設備 ， 過程簡便 ； （ 2） 原料廉價 ， 成本低 ； （ 3） 液相下混合 ， 可以達到分子級別的均勻混合 ， 將會大大降低焙燒溫度 ； （ 4） 不需球磨和高溫焙燒就能得到超細粉體 ， 節(jié)省能源 ； （ 5） 利用無毒無害 、 可再生多 羥基 有機物作為燃燒劑合成納米二氧化 鈰 時無氮氧化物放出 ， 是種環(huán)境友好的合成 。 利用燃燒法合成納米二氧化 鈰 的研究較多 ， 但是系統(tǒng)地研究燃燒劑對二氧化 鈰納米顆粒尺寸的影響還比較少 。 因此研究合成條件 ， 尤其是燃燒劑 對二氧化 鈰 顆粒尺寸的影響有著重要的意義 。 納米 CeO2的發(fā)展前景 而 納米二氧化鈰具有晶型單一 ， 電學性能和光學性能良好等優(yōu)點 ， 因此被廣泛應用于 SOFCS電極、光催化劑、防腐涂層、氣體傳感器、燃料電池、離子薄膜等方面 。 90年代以來，我國的二氧化 鈰 生產(chǎn)能力、實際產(chǎn)量、產(chǎn)品應用及出口、生產(chǎn)工藝及設備等均取得了巨大的成就。目前，我國二氧化 鈰 的生產(chǎn)工藝成熟，產(chǎn)量居全球第一，出口量及質量位于世界前列 ， 這為我國大力發(fā)展二氧化 鈰 產(chǎn)品創(chuàng)造了極好的物質條件，也為我國稀土工業(yè)及應用部門的發(fā)展奠定了雄厚的物質基礎。圖 （ 1）所示 19952020年日本從中國進口二氧化 鈰 產(chǎn)品的情況 [29]： 中北大學 2020 屆畢業(yè)論文 第 14 頁 共 31 頁 圖 （ 1） 19952020年日本從中國進口二氧化 鈰 產(chǎn)品