【文章內(nèi)容簡介】 備不同的納米粒子需要不同的pH值，此外金屬離子的類型、還原速率的快慢等條件都對制備的納米粒子有影響。(3)自組裝模板自組裝是分子及納米顆粒等結(jié)構(gòu)單元在沒有外來干涉的情況下，通過非共價鍵作用自發(fā)地締造成熱力學(xué)穩(wěn)定、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、組織規(guī)則的聚集體的過程，通過模擬自然界的自組裝過程改進現(xiàn)有的或者發(fā)現(xiàn)新的高性能材料，進而制造出新的功能材料。納米粒子間的相互作用以范德華力為主，這種弱的相互作用對于自組裝中的有序排列僅僅起到有限的促進作用，納米結(jié)構(gòu)自組裝的關(guān)鍵工作在于制備大尺寸、長程有序、無缺陷的自堆積結(jié)構(gòu)，一般情況下，溶液化學(xué)在自組裝上是完美的，但在大尺寸上的自組裝要借助于模板技術(shù)。模板作為形成有序結(jié)構(gòu)的主體基質(zhì)，可以制備出大尺寸、結(jié)構(gòu)可控的自組裝結(jié)構(gòu)。2 制備納米銀的影響條件 對納米銀粉粒粒徑大小的影響 溫度的影響為了考察溫度對納米銀粒度的影響，將實驗控制在不同的反應(yīng)溫度下進行，保持其他條件不變。制備的納米銀用動態(tài)光散射激光粒度儀檢測粒徑D90。粒度檢測時納米銀粉先用超聲分散處理,打開松散的團聚結(jié)構(gòu)，形成一次顆粒,即可以相互分離而獨立存在的顆粒。結(jié)果如圖1所示，從圖1可見隨著溫度從0℃升高到40℃,銀的粒度從106 nm下降到9 nm，但是溫度再升高時,粒度卻不斷增大。這是因為在較低的溫度下反應(yīng)時，反應(yīng)速度較低，銀晶體形成的速度也較低，這樣容易構(gòu)建成完整的、體積較大的結(jié)晶顆粒。隨著反應(yīng)溫度的進一步上升,雖然初生的結(jié)晶顆粒比較小，但若溫度超過某一閾值,由于發(fā)生奧氏熟化以及布郎運動加劇，最后導(dǎo)致初生的結(jié)晶顆粒會生長變大。所以適宜的反應(yīng)溫度應(yīng)該控制在38~42℃。圖1 Effect of reaction temperature on particle size D90（1） 分散穩(wěn)定劑用量對納米銀粉粒度D90的影響分散穩(wěn)定劑用量對銀納米粒子粒徑的影響如圖2所示。當(dāng)w(PVP)∶w(AgNO3)=0時,一次顆粒的粒徑在2 700 nm左右,粉體顏色呈灰色,納米銀顆粒沒有自相似結(jié)構(gòu)。隨著改性PVP用量的增加，一次顆粒的粒徑不斷減小，粒徑減小到較小水平，所形成的球形納米銀粉體的自相似結(jié)構(gòu)比較規(guī)則和明顯。但分散穩(wěn)定劑加入量并非越多越好，實驗表明，分散穩(wěn)定劑對粒徑的保護作用已不再明顯，過多的分散穩(wěn)定劑不僅造成原料的浪費，而且還會導(dǎo)致溶液的粘性增大，造成自相似結(jié)構(gòu)的破壞。這可能是過多的分散穩(wěn)定劑形成了交連網(wǎng)絡(luò)，這種交連網(wǎng)絡(luò)在空間上對自相似結(jié)構(gòu)的形成起阻礙作用。圖2 Particle size D90 of the nano solver prepared by different（2） AgNO3濃度對納米銀粒度的影響隨著AgNO3濃度的增加，粒徑呈現(xiàn)先減小后增加的趨勢。另外, AgNO3溶液濃度高時，反應(yīng)容器器壁容易產(chǎn)生晶垢。結(jié)果表明，其它條件一定時，~ mol/L范圍，有利于形成粒徑較小且較為規(guī)則的球形自相似結(jié)構(gòu)。 攪拌方式的影響為了得到單分散性好的銀納米粒子，在電極表面附近液層中形成的銀納米粒子必須很快分散到溶液體相中，否則,當(dāng)其達到一定濃度時，由于SDBS碳鏈之間強烈相互作用會引起納米粒子的絮凝和團聚行為。為了說明不同攪拌方式對銀納米粒子分散的影響，采用超聲攪拌和機械攪拌兩種方式來促使銀納米粒子向溶液體相的轉(zhuǎn)移。根據(jù)超聲攪拌的特點，超聲攪拌方式不能大范圍轉(zhuǎn)移銀納米粒子，它無法使納米粒子從電極表面附近液層有效轉(zhuǎn)移到本體溶液中，只能引起局部區(qū)域銀納米粒子在小范圍內(nèi)的強烈震動，而促進銀納米粒子和電極表面的碰撞頻率增加。根據(jù)懸浮電極理論，當(dāng)銀納米粒子和陰極表面碰撞時，得到電極表面電荷的銀納米粒子重新返回到電極附近的液層中，這種帶有電荷的納米粒子表現(xiàn)為和陰極相似的行為，可以使銀離子在其表面還原而使原有銀納米粒子長大。 對納米銀粒徑分布規(guī)律的影響 攪拌方式的影響當(dāng)以機械攪拌代替超聲方式時，根據(jù)機械攪拌特點，所得納米顆粒應(yīng)相對比較均勻，而且從實驗現(xiàn)象來看，隨電解時間延長電解質(zhì)溶液的顏色從淺黃色逐漸加深到深黃色直到黃褐色，直到電解結(jié)束也沒有發(fā)現(xiàn)灰色沉淀物出現(xiàn)。這說明機械攪拌方式可以更有效地使在陰極表面附近液層中生成的銀納米粒子轉(zhuǎn)移到本體溶液中去，銀納米粒子大范圍的轉(zhuǎn)移和分散有利于粒子均勻生長，因此更傾向于形成單分散的納米粒子。但是，機械攪拌不能阻止懸浮電極的產(chǎn)生，因為在電極界面附近液層中，機械攪拌方式不能減弱由于銀納米粒子的自身震動而和電極表面的碰撞接觸，它只能使每個粒子和電極表面碰撞行為的幾率更平均化。通過上面兩種作用方式的比較，可以看出在其他條件不變的情況下，減小銀納米粒子粒徑，改善粒徑分布的關(guān)鍵是使在電極表面附近液層中生成的銀納米粒子盡可能快地轉(zhuǎn)移到本體溶液中，且使各個銀納米粒子與電極表面碰撞得到電荷形成懸浮電極的幾率盡可能一致。據(jù)此，根據(jù)旋轉(zhuǎn)圓盤電極原理，應(yīng)用旋轉(zhuǎn)電極系統(tǒng)來制備銀納米粒子。選用SDBS為配位劑，探討電解時間、電極轉(zhuǎn)速、電解電流對形成納米銀溶膠及顆粒性能的影響，并初步確定制備納米銀的最佳條件。 電解時間的影響隨電解時間增加，溶液中生成銀納米粒子的尺寸和數(shù)量都增加。對不同電解時間所得水溶膠進行紫外可見光譜分析，結(jié)果如圖3所示。銀納米粒子吸收峰的位置始終在420nm附近，只是其吸收強度隨電解時間延長而增加，吸收峰寬度也有一定的變化。納米粒子粒徑降低將導(dǎo)致等離子體共振吸收峰強度減弱，因此，銀納米粒子的吸收峰強度越高，表示納米粒子粒徑越大。比較圖3的結(jié)果，可知電解時間為20min時，吸收峰最低、峰最窄，表明此時電解液中的納米粒子粒徑偏小，容易團聚，因此很難得到分散的納米銀粒子。而電解時間為30min時，吸收峰最高,峰較寬，說明納米粒子粒徑大，納米銀粒子分布不均勻，粒徑分布較廣。相對而言，電解時間為25min時所得的納米銀溶膠效果最佳。圖3 The UVvis spectra of colloidal Ag nanoparticles 旋轉(zhuǎn)速度的影響電解時轉(zhuǎn)速不同對所得納米銀水溶膠的性能也有影響,圖4是不同轉(zhuǎn)速下電解后所得納米銀水溶膠的紫外可見吸收光譜圖。由圖4可知，轉(zhuǎn)速從1000 r/min增加到1500 r/min時，吸收峰強度增大，到達2000 r/min之后,吸收峰強度下降。轉(zhuǎn)速為1000 r/min和2 000 r/min時，吸收峰不明顯，表明此時所得納米銀粒子粒徑分布不均。因此轉(zhuǎn)速對納米銀的生成有一定影響，轉(zhuǎn)速過慢或過快會導(dǎo)致納米銀溶膠在電解液中不能充分分散，不利于納米銀粒子的分布。因此選擇轉(zhuǎn)速為1500 r/min。圖4 The UVvis spectra of colloidal Ag nanoparticles (a)1000r/min，(b)1500r/min，(c)2000r/min 旋轉(zhuǎn)速度的影響改變電解電流，將所得銀納米水溶膠進行紫外可見吸收光譜分析，見圖5。從圖中可以看出，隨氧化電流的增加，銀納米粒子的吸收峰強度會逐漸增大，但當(dāng)電流超過10 mA后，吸收峰強度反而下降。吸收峰強度增大的原因可能是由于電流增加導(dǎo)致離子的電解速率增大,因此在相同電解時間下所得溶膠的粒子濃度增大,從而吸收峰強度增大。同時，從光譜圖可以看出，當(dāng)電流增加時，峰的寬度增大，即溶液中粒子粒徑的分布范圍變寬，不利于得到單分散性好的納米粒子。另外在電流達到15mA時，電解液出現(xiàn)部分黑色大顆粒沉淀，可能是因為電解電流偏大，導(dǎo)致大顆粒銀的出現(xiàn)。綜合考慮，本實驗選用10mA電流進行納米銀水溶膠的制備。圖5 The UVvis spectra of colloidal Ag nanoparticles (a)5mA，(b)10mA，(c)20mA3 可控納米銀的研究現(xiàn)狀 以樹形高分子為模板制備金納米簇在水或有機溶劑中,以樹形分子為模板可以制備多種貴金屬納米簇。樹形分子封裝的金屬納米簇的形貌，依賴于金屬離子和樹形分子功能團之間的相互作用C例如，在水溶液中以羥端基PAMAM樹形分子為模板可以制備樹形分子封裝的貴金屬納米簇，胺端基,3030 樹形分子能夠與貴金屬納米簇進行表面吸附起到穩(wěn)定劑的作用。因為DMF的介電常數(shù)通常比水低，所以從配位體到金屬的電荷傳輸較慢，金屬A樹形分子絡(luò)合物的離解速率較低，這種行為影響了金屬離子的還原過程。在DMF溶劑中，以酯端基PAMAM樹形分子為模板，通過NABH4對HAuCl的還原作用形成金納米簇，樹形分子的存在對金納米簇尺寸T形貌和穩(wěn)定性的影響。 原材料、,PAMAM樹形分子，酯端基的數(shù)目分別為136128，分子量分別為120280600124025204；N,N二甲基甲酰胺（DMF）：分析純；氯化金（):分析純。硼氫化鈉（NaBH4）：分析純，購于中國醫(yī)藥集團上?；瘜W(xué)試劑公司。 PAMAM為模板制備金納米簇以DMF為溶劑單獨地制備1%HAuCl4溶液，10%樹形分子溶液和1%的NaBH4溶液，然后將1mlHAuCl4溶液加入到9ml樹形分子溶液中,室溫劇烈攪拌,直至溶液變成紫紅色,.將所得的溶液用DMF溶劑稀釋100倍,用UNICAM UV300紫外分光光度計(美國)測定UVvis光譜,用JEM 100CX顯微鏡(日本JEOL公司,加速電壓100kV),觀察金粒子的形貌。 UVvis光譜分析、