【正文】 艮道了利用樹(shù)狀大分子控制納米粒子尺寸，研究中通常采用兩類樹(shù)狀大分子：PAMAM(聚酰胺．胺)和PPI(聚丙烯亞胺)。高代數(shù)的樹(shù)狀大分子形成三維結(jié)構(gòu)，內(nèi)部空間大，可容納各種不同的納米級(jí)客體。AMAM和PPI樹(shù)狀大分子均含有統(tǒng)計(jì)學(xué)的缺陷分布，主要由于形成了有缺陷的分枝和環(huán)形物。但是隨著進(jìn)一步研究樹(shù)狀大分子制備納米銀粒子的作用，人們發(fā)現(xiàn)一個(gè)共同的問(wèn)題就是樹(shù)狀結(jié)構(gòu)的大分子很難制備得到較大尺寸的納米粒子(20nm)，且樹(shù)狀大分子本身制備困難和分子量難以長(zhǎng)大，人們開(kāi)始探索新型的大分子作為模版來(lái)制備納米銀等粒子，如本論文中研究合成的超支化的大分子。可分為正相膠束法和反膠束法。S納米晶。（2） 高分子纖維模板 高分子纖維模板法合成納米材料是利用高分子特殊的纖維結(jié)構(gòu)，起到限域作用來(lái)制備納米材料的方法。 （3）高分子自組裝體模板 高分子自組裝體模板法合成納米材料首先將高分子制成納米粒子的結(jié)構(gòu)模板，然后在結(jié)構(gòu)模板上，粒子可被組裝成特別整齊的二維或一維的納米陣列。這些膠束被旋涂到基片上形成自組裝的納米結(jié)構(gòu)，這樣得到的納米結(jié)構(gòu)就可以用作納米粒子的結(jié)構(gòu)模板劑。 天然高分子模板法 （1）DNA模扳DNA分子是直徑約2 nm的雙螺旋體，其長(zhǎng)度可達(dá)幾十微米，分子直徑較小，分子識(shí)別能力和自組裝能力強(qiáng)，DNA分子具有熱力學(xué)上的穩(wěn)定性、機(jī)械剛性和可以形成球形、環(huán)形等不同的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)等特點(diǎn)，可以利用DNA模板制備各種幾何構(gòu)型的自組裝納米結(jié)構(gòu)。緊接著用化學(xué)還原的方法，使銀離子還原成小顆粒銀的聚集體，這種小顆粒作為更進(jìn)一步銀沉積的晶核。而且在細(xì)菌的表面上得到了規(guī)則的金屬納米束。對(duì)于使用DNA作模板，已經(jīng)有幾種金屬離子被使用，其中包括鉑和鈀的配合物，還有金屬銀離子和鈣離子。但是也可以通過(guò)預(yù)制備金屬納米粒子來(lái)縮短活化時(shí)間。這種從溶液中自動(dòng)催化金屬配合物或金屬離子的還原過(guò)程是非常有效的。Naik等利用對(duì)Ag+具有特異結(jié)合能力的縮氨酸對(duì)Ag+進(jìn)行組裝，得到了各種規(guī)則形狀的納米粒子。高分子微凝膠所具有的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和球狀形貌，對(duì)在其中進(jìn)行的無(wú)機(jī)結(jié)晶或沉積反應(yīng)發(fā)揮限域和導(dǎo)向作用，通過(guò)選擇合適的聚合方法和制備條件，其尺寸可以在納米級(jí)到微米級(jí)范圍內(nèi)有效控制。反應(yīng)物的濃度、陳化時(shí)間、表面活性劑結(jié)構(gòu)及濃度、助表面活性劑、溫度等。研究表明顆粒粒徑與離子和高分子的摩爾比成正比，并且隨高分子的代數(shù)增大高分子模板作用越明顯，pH值對(duì)制備的金屬納米粒子的穩(wěn)定性有重大影響，制備不同的納米粒子需要不同的pH值，此外金屬離子的類型、還原速率的快慢等條件都對(duì)制備的納米粒子有影響。2 制備納米銀的影響條件 對(duì)納米銀粉粒粒徑大小的影響 溫度的影響為了考察溫度對(duì)納米銀粒度的影響，將實(shí)驗(yàn)控制在不同的反應(yīng)溫度下進(jìn)行，保持其他條件不變。這是因?yàn)樵谳^低的溫度下反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)速度較低，銀晶體形成的速度也較低，這樣容易構(gòu)建成完整的、體積較大的結(jié)晶顆粒。當(dāng)w(PVP)∶w(AgNO3)=0時(shí),一次顆粒的粒徑在2 700 nm左右,粉體顏色呈灰色,納米銀顆粒沒(méi)有自相似結(jié)構(gòu)。圖2 Particle size D90 of the nano solver prepared by different（2） AgNO3濃度對(duì)納米銀粒度的影響隨著AgNO3濃度的增加，粒徑呈現(xiàn)先減小后增加的趨勢(shì)。為了說(shuō)明不同攪拌方式對(duì)銀納米粒子分散的影響，采用超聲攪拌和機(jī)械攪拌兩種方式來(lái)促使銀納米粒子向溶液體相的轉(zhuǎn)移。這說(shuō)明機(jī)械攪拌方式可以更有效地使在陰極表面附近液層中生成的銀納米粒子轉(zhuǎn)移到本體溶液中去，銀納米粒子大范圍的轉(zhuǎn)移和分散有利于粒子均勻生長(zhǎng)，因此更傾向于形成單分散的納米粒子。選用SDBS為配位劑，探討電解時(shí)間、電極轉(zhuǎn)速、電解電流對(duì)形成納米銀溶膠及顆粒性能的影響，并初步確定制備納米銀的最佳條件。納米粒子粒徑降低將導(dǎo)致等離子體共振吸收峰強(qiáng)度減弱，因此，銀納米粒子的吸收峰強(qiáng)度越高，表示納米粒子粒徑越大。圖3 The UVvis spectra of colloidal Ag nanoparticles 旋轉(zhuǎn)速度的影響電解時(shí)轉(zhuǎn)速不同對(duì)所得納米銀水溶膠的性能也有影響,圖4是不同轉(zhuǎn)速下電解后所得納米銀水溶膠的紫外可見(jiàn)吸收光譜圖。因此選擇轉(zhuǎn)速為1500 r/min。同時(shí)，從光譜圖可以看出，當(dāng)電流增加時(shí)，峰的寬度增大，即溶液中粒子粒徑的分布范圍變寬，不利于得到單分散性好的納米粒子。樹(shù)形分子封裝的金屬納米簇的形貌，依賴于金屬離子和樹(shù)形分子功能團(tuán)之間的相互作用C例如，在水溶液中以羥端基PAMAM樹(shù)形分子為模板可以制備樹(shù)形分子封裝的貴金屬納米簇，胺端基,3030 樹(shù)形分子能夠與貴金屬納米簇進(jìn)行表面吸附起到穩(wěn)定劑的作用。硼氫化鈉（NaBH4）：分析純，購(gòu)于中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑公司。加入硼氫化鈉之后形成金納米簇，顏色變成紫紅色，由下表可見(jiàn)在520nm附近的位置出現(xiàn)強(qiáng)烈的吸收峰，屬于金納米簇的典型胞質(zhì)團(tuán)吸收。由此證明PAMAM樹(shù)形分子在制備金納米簇的過(guò)程中起到了模板的作用，防止了金納米簇的聚集，并在有機(jī)溶劑中形成穩(wěn)定的均一的懸浮液。上圖b表明，,沒(méi)有出現(xiàn)粒徑大于10nm的金粒子，粒徑為的金粒子占多數(shù)，2nm到3nm的金粒子粒徑分布均一性比納米復(fù)合物稍微好一些。 研究在DMF溶劑中以樹(shù)形分子作為模板制備金納米簇的機(jī)理尤為重要。對(duì)于較高代數(shù)（、）的PAMAM樹(shù)形分子而言，樹(shù)形分子的粒徑足夠大，,所形成的金納米簇直徑大部分為1nm2nm，沒(méi)有形成大粒徑的金納米粒子，由此可以判斷樹(shù)形分子起到了一個(gè)模板的作用，首先，Au+離子在DMF溶液中穿過(guò)PAMAM樹(shù)形分子表面的縫隙進(jìn)入到樹(shù)形分子的內(nèi)部空腔中，其次，Au+的空軌道與O元素的孤對(duì)電子發(fā)生配位作用形成PAMAMAu+絡(luò)合物，最后加入還原劑在樹(shù)形分子內(nèi)空腔里形成金納米簇。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果和分子模擬的方法推斷出PAMAMAu納米復(fù)合物具有兩種不同的拓?fù)鋵W(xué)結(jié)構(gòu)：（1）高代數(shù)EPAMAM樹(shù)形分子存在下形成樹(shù)形分子內(nèi)部封裝金納米簇；（2）金納米簇外圍環(huán)繞低代數(shù)PAMAM樹(shù)形分子。與樹(shù)枝狀大分子相比，不僅有更加容易制備的特點(diǎn)，更重要的是可以控制其結(jié)構(gòu)使得分子內(nèi)是疏水的環(huán)境，作為大分子分散劑可望得到單分散大尺寸的納米粒子。 實(shí)驗(yàn)部分（1）超支化聚合物的制備，N一乙基雙丙烯酰胺(N，Nmethylene bisacrylamide，MBA)(Naminoethyl piperazine，AEPZ)一起混合加入到50ml單口燒瓶中，(v3：V7)，溶解后，℃，而后用冰丙酮沉淀三次后得到產(chǎn)物，再進(jìn)一步用3：l(V：V)的甲醇與水混合溶液溶解沉淀一次得到最后產(chǎn)物。接著將90m1二硫化碳與THF混合溶液(V4：V5)通過(guò)恒壓滴液漏斗加入。(V16：V15)一起加入到500ml單口燒瓶中，℃反應(yīng)回流24小39。％碳酸鈉溶液80ml，分出油相，用碳鈉與水溶液洗滌至中性，再用碳酸鉀干燥過(guò)夜。將其放置在70℃的油浴中。液氮冷凍一抽真空一通氮?dú)庖唤鈨觯貜?fù)三次。（6） 納米銀的制備取5ml嵌段聚合物PDMAEMAbPPA溶液()加入到25ml單口燒瓶中，并用硝酸或氨水調(diào)節(jié)pH值， mg硝酸銀水溶液。，用150ml水溶解后，加入一定量的硝酸銀并溶解。表1 制備納米銀的不同反應(yīng)溫度與AgN03反應(yīng)量樣品號(hào)AgN03（ug）反應(yīng)溫度（℃）穩(wěn)定性1優(yōu)2優(yōu)3差4優(yōu)5優(yōu)6優(yōu)7良8差 結(jié)果與討論（1） 超支化聚酰胺的合成與納米銀的制備超支化聚合物是利用AEPZ的一級(jí)和二級(jí)胺上的活潑氫與MBA上雙鍵加成獲得，如圖7所示。上述的超支化聚酰胺是易溶于水的，所以在其水溶液中，用硼氫化鈉還原硝酸銀可以獲得均勻穩(wěn)定的納米銀溶膠。同時(shí)將提純后的納米銀溶于水中，稀釋后做紫外可見(jiàn)吸收光譜圖3B)，這被認(rèn)為是來(lái)之于納米銀的表面等離子吸收，這個(gè)結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了納米銀粒子的形成。根據(jù)以往工作可以知道，納米銀在該區(qū)域不存在紅外吸收，所以本文納米銀中出現(xiàn)的紅外吸收是來(lái)之于超支化聚合物，這個(gè)結(jié)果說(shuō)明了超支化聚酰胺分子通過(guò)與納米銀之間的相互作用力吸附在納米銀表面。根據(jù)傳統(tǒng)的制備過(guò)程，產(chǎn)率比較低，為了提高產(chǎn)率本文中做了以下幾個(gè)改動(dòng)，（a）在紅外燈照射下，且對(duì)反應(yīng)容器進(jìn)行抽真空與沖氮?dú)獗Ｗo(hù)；（b）改用沸點(diǎn)較高I弘JTFH作為反應(yīng)溶劑；（c）在反應(yīng)過(guò)程中不僅沒(méi)加冰冷卻，而且還加熱到一定溫度，(理論值：)，產(chǎn)率大約56％。而后在PDMAEMA存在下進(jìn)一步聚合PPA所得PDMAEMAbPPA聚合物的1HNMR顯示在圖6B中。分析此圖可以知道，PDMAEMA的Mn約為16700g/mol，分子量分布(Mw/Mn)。已有文獻(xiàn)報(bào)道，透射率(濁度)的變化能很好的反應(yīng)聚合物在溶液中的構(gòu)象變化，當(dāng)聚合物鏈發(fā)生卷曲及進(jìn)一步的團(tuán)聚，透射率會(huì)降低；相反當(dāng)分子鏈以一種舒展的形式或單個(gè)鏈存在溶液中，其透射率不變。隨著濃度增加，谷位置發(fā)生藍(lán)移，說(shuō)明了溶液的等電點(diǎn)也是隨著PDMAEMAbPPA嵌段聚合物溶液濃度增加而減少。結(jié)合Figure 11結(jié)果，PDMAEMAbPPA聚合物形成的聚集體是膠束；，形成的聚集體是線團(tuán)。隨著pH值升高，PDMAEMA逐漸脫質(zhì)子化，正電荷密度開(kāi)始減少；而PAA也脫質(zhì)子化，負(fù)電荷逐漸增加，兩個(gè)鏈之間表現(xiàn)出很強(qiáng)的吸引力，從兩段鏈相互糾纏一起形成線團(tuán)