【正文】 主要采用PAMAM多代樹狀大分子制備納米銀。多代樹狀PAMAM大分子具有三維結(jié)構(gòu)和多重內(nèi)部與外部官能團(tuán)，可以作為一系列銀離子和銀納米粒子的主體。根據(jù)銀的性質(zhì)及PAMAM大分子自身內(nèi)部與表面的化學(xué)組成和空腔體積，銀納米粒子選擇地在樹狀大分子內(nèi)部或外部形成，樹狀大分子內(nèi)(間)封裝銀納米粒子的推動(dòng)力來源于共價(jià)鍵的形成、靜電作用、配位反應(yīng)、空間阻力和各種弱作用力(范德華力、氫鍵等)以及這些力的相互結(jié)合。但是隨著進(jìn)一步研究樹狀大分子制備納米銀粒子的作用，人們發(fā)現(xiàn)一個(gè)共同的問題就是樹狀結(jié)構(gòu)的大分子很難制備得到較大尺寸的納米粒子(20nm)，且樹狀大分子本身制備困難和分子量難以長(zhǎng)大，人們開始探索新型的大分子作為模版來制備納米銀等粒子，如本論文中研究合成的超支化的大分子。高分子模板法根據(jù)所用模板的來源，可以分為合成高分子模板法和天然高分子模板。合成高分子模板包括高分子膠束模板、高分子纖維模板以及高分子自組裝體模板；天然高分子模板又可以分為DNA模板、蛋白質(zhì)模板和多糖模板。 合成高分子模板法（1）高分子膠束模板高分子膠束模板法合成納米材料是通過高分子形成凝膠，這些凝膠是一類以分子內(nèi)和分子間交聯(lián)所形成的高分子三維網(wǎng)絡(luò)為骨架，以此作為模板制備納米材料的方法。可分為正相膠束法和反膠束法。劉志剛等以明膠高分子網(wǎng)絡(luò)為模板，硫酸氨為硫化劑，在較低溫度下(700℃)通過氫氣還原法制備La2O2S納米顆粒。白超良等嘲利用反相乳液聚合法制備的PNIPAM微凝膠可以作為進(jìn)行PbS沉積反應(yīng)的微反應(yīng)器，通過外源法通入H2S氣體，可以使預(yù)先包埋在微凝膠中的Pb爭(zhēng)均勻沉積于微凝膠之中得到PNIPAM／PbS復(fù)合微球。周海成等圓采用水(溶液)／TritonX一100／環(huán)已烷／正戊醇反相膠束體系，制備出不同形貌的Ag。S納米晶。齊鋒等用AgNO3(或Na2S)、C12E正戊醇和環(huán)已烷，制得含有Ag+(或S2)的反相膠束，把相同體積的分別含有Ag和S爭(zhēng)的兩種反相膠束混合，在膠束模板的誘導(dǎo)下，可得到A92S納米棒。古國(guó)華等同用P(C9一AA)兩親性共聚物做乳化劑而得到的大顆粒乳膠粒做模板來制備cdS的納米殼層材料。通過控制C護(hù)濃度和沉淀劑的濃度可以調(diào)節(jié)CdS在顆粒表面的結(jié)晶速度，以形成包覆較均勻的薄層除去模板聚合物(苯/丙乳膠粒)，得到CdS納米球殼層材料。（2） 高分子纖維模板 高分子纖維模板法合成納米材料是利用高分子特殊的纖維結(jié)構(gòu)，起到限域作用來制備納米材料的方法。朱振東等同用含一COOH、OH基團(tuán)的超支化聚酯輔助光還原Ag制備出粒徑在7～8 nm的納米銀。因?yàn)楦叽鷶?shù)的聚酰胺一胺(PAMAM)樹形分子具有三維對(duì)稱的球形結(jié)構(gòu)，且分散系數(shù)接近1，分子內(nèi)存在可容納納米粒子的空腔，分子外面攜帶大量活性的官能團(tuán)，既可以束縛納米粒子，又能夠?qū)崿F(xiàn)量子點(diǎn)在水中的溶解，增加其生物相容性，還可以攜帶量子點(diǎn)對(duì)其他物質(zhì)進(jìn)行標(biāo)記，所以可作為模板來制備納米材料。叢日敏等以聚酰胺一胺樹形分子為模板，原位合成了CdS納米簇。 （3）高分子自組裝體模板 高分子自組裝體模板法合成納米材料首先將高分子制成納米粒子的結(jié)構(gòu)模板，然后在結(jié)構(gòu)模板上，粒子可被組裝成特別整齊的二維或一維的納米陣列。賀英等[8]采用自組裝技術(shù)，利用均聚極性高分子(聚丙烯酰胺、聚乙烯醇等)長(zhǎng)分子鏈作為自組裝模板在半導(dǎo)體硅襯底上自組裝生長(zhǎng)出ZnO納米線。二嵌段共聚物膠束的單層膜也是這樣一種模板。它是由兩種不同的聚合物組成，在合適的溶劑中能形成含有可溶冠狀物和不溶核的納米尺寸的膠束。這些膠束被旋涂到基片上形成自組裝的納米結(jié)構(gòu)，這樣得到的納米結(jié)構(gòu)就可以用作納米粒子的結(jié)構(gòu)模板劑。A1brecht等先應(yīng)用外加電場(chǎng)技術(shù)改變嵌段共聚物PSPMMA膜的原始形態(tài)，得到垂直于膜表面的柱狀微區(qū)圖案，再利用紫外光降解溶劑清洗等方法除去PMMA柱狀相微區(qū)，從而得到Ps基體相聚合物納米微孔膜。利用嵌段共聚物自組裝模板制備出納米網(wǎng)絡(luò)納米線和納米粒子。ulrich等利用聚異戊二烯一聚環(huán)氧乙烯嵌段共聚物在親水性溶劑四氫呋喃中自組裝的方法制備了硅鋁酸鹽納米材料，通過調(diào)變親水／疏水鏈段的比例，制備了棒狀納米材料。 天然高分子模板法 （1）DNA模扳DNA分子是直徑約2 nm的雙螺旋體，其長(zhǎng)度可達(dá)幾十微米，分子直徑較小，分子識(shí)別能力和自組裝能力強(qiáng)，DNA分子具有熱力學(xué)上的穩(wěn)定性、機(jī)械剛性和可以形成球形、環(huán)形等不同的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)等特點(diǎn)，可以利用DNA模板制備各種幾何構(gòu)型的自組裝納米結(jié)構(gòu)。Liang等利用陰離子DNA和陽(yáng)離子膜自組裝的多層結(jié)構(gòu)作模板，其中互相平行的一維DNA鏈被限定在堆積的二維脂質(zhì)體薄片之間，先將Cd2十引入DNA鏈間的中間螺旋孔內(nèi)，然后與H2S反應(yīng)形成寬度和結(jié)晶方向可控的CdS納米棒。Braun等人很好地證明了DNA分子作為模板的可行性。他們首先把單鏈DNA(kDNA)固定在兩個(gè)功能化的電極表面上，然后用銀離子溶液處理DNA，銀離子取代DNA上天然的鈉對(duì)離子后。緊接著用化學(xué)還原的方法，使銀離子還原成小顆粒銀的聚集體，這種小顆粒作為更進(jìn)一步銀沉積的晶核。以至最后形成連續(xù)的銀納米線，這種納米線有顆粒狀的形態(tài)，銀粒子的直徑為30—50nm，Braun等將寡聚核酸連在金電極之間用DNA分子作模板合成出12μm，的直徑大約為100 nm。理想的DNA金屬化與在其他的生物分子模板上生長(zhǎng)金屬類似。目前已經(jīng)成功地在微管和病毒上合成出了金屬納米管、納米束。而且在細(xì)菌的表面上得到了規(guī)則的金屬納米束。Kanaras等利用雙螺旋DNA的限定位置作保護(hù)連接成分，用限定核酸內(nèi)切酶作選擇性脫保護(hù)劑，組裝了金納米結(jié)構(gòu)。用DNA為模板制備金屬納米粒子的原理是：首先金屬配合物結(jié)合在生物分子上得到金屬反應(yīng)位點(diǎn)，使DNA活化?；罨^程是至關(guān)重要的，它使盡可能多的金屬種子在生物分子上產(chǎn)生和生長(zhǎng)。對(duì)于使用DNA作模板，已經(jīng)有幾種金屬離子被使用，其中包括鉑和鈀的配合物，還有金屬銀離子和鈣離子。一般情況下，鉑和鈀的配合物是結(jié)合到DNA堿基上。而金屬離子是通過靜電作用結(jié)合到磷酸根骨架上。通常，用金屬離子或金屬離子配合物的活化時(shí)間一般為幾個(gè)小時(shí)到一天。但是也可以通過預(yù)制備金屬納米粒子來縮短活化時(shí)間。其次，結(jié)合到DNA上的種子離子通常是用還原劑處理，這個(gè)過程對(duì)種子離子的還原比較成功，而且對(duì)鉑配合物的還原也有很大的幫助。為了減緩反應(yīng)速率和阻止膠體在溶液中生長(zhǎng)，有時(shí)要使用稀釋的還原劑。最后，新的金屬離子和還原劑被引入用來活化DNA，隨即金屬離子開始生長(zhǎng)，先被還原的金屬對(duì)后續(xù)的金屬離子的還原起催化作用。這種從溶液中自動(dòng)催化金屬配合物或金屬離子的還原過程是非常有效的。直徑為100nm的Ag納米線。 （2）蛋白質(zhì)模板 蛋白質(zhì)是由若干個(gè)氨基酸通過肽鍵連接而成的長(zhǎng)鏈生物大分子，因其結(jié)構(gòu)特殊可作為合成納米材料的模板。Mao等使用M 13細(xì)菌噬菌體高度組織化的結(jié)構(gòu)作為成核和定向的一種生物學(xué)模板，合成了可生成半導(dǎo)體納米線的ZnS和CdS的納米單晶。Naik等利用對(duì)Ag+具有特異結(jié)合能力的縮氨酸對(duì)Ag+進(jìn)行組裝，得到了各種規(guī)則形狀的納米粒子。 （3）多糖模板多糖是指醛糖和酮糖通過糖苷鍵連接在一起的聚合物，組成多糖的單糖殘基存在種類差異、連接位置差異和糖苷鍵差異，因而多糖可以形成具有不同構(gòu)象、不同分子質(zhì)量、在鏈內(nèi)或鏈間形成氫鍵的眾多二級(jí)結(jié)構(gòu)，這些結(jié)構(gòu)上的差異使得多糖模板多樣化，以多糖為模板可以制備出具有不同結(jié)構(gòu)和獨(dú)特性能的無機(jī)晶體材料。張勝義等以葡苷聚糖作為模板誘導(dǎo)生成了球形和棒狀納米硒，其方法是：前驅(qū)體亞硒酸(H2SeO3)首先分散在葡苷聚糖的微環(huán)境中，然后被隨后加入的抗壞血酸(VC)還原成單質(zhì)硒，由于此時(shí)生成硒被葡苷聚糖原位吸附包裹，可有效地阻止初生的硒粒子間的結(jié)合和團(tuán)聚，并減緩、控制粒子的生長(zhǎng)，從而使納米硒穩(wěn)定存在于溶液中。 高分子模板制備納米粒子的機(jī)理（1）膠束模板高分子微凝膠是一類以分子內(nèi)和分子間交聯(lián)所形成的高分子三維網(wǎng)絡(luò)為骨架，包含大量溶劑的微球材料。高分子微凝膠所具有的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和球狀形貌，對(duì)在其中進(jìn)行的無機(jī)結(jié)晶或沉積反應(yīng)發(fā)揮限域和導(dǎo)向作用，通過選擇合適的聚合方法和制備條件，其尺寸可以在納米級(jí)到微米級(jí)范圍內(nèi)有效控制。反相膠束也被稱為反膠束微反應(yīng)器，又由于膠束在一定條件下具有穩(wěn)定、小尺寸的特性，即使破裂后仍能重新組合，這種類似于生物細(xì)胞自組織性、自復(fù)制性的一些功能，因此又被稱為智能微反應(yīng)器口L嘲。反相膠束的液滴稱為“水池，J’其大小可控制在幾納米到幾十納米之間，尺度小且彼此分離，是理想的反應(yīng)場(chǎng)所。反相膠束中納米物質(zhì)的形成過程一般包括化學(xué)反應(yīng)階段、成核階段和晶核生長(zhǎng)階段，影響上述3個(gè)階段的因素有反相膠束的含水量。反應(yīng)物的濃度、陳化時(shí)間、表面活性劑結(jié)構(gòu)及濃度、助表面活性劑、溫度等。 （2）纖維模板作為纖維模板的高分子具有以下特點(diǎn)：①可以在分子水平上精確設(shè)計(jì)和控制分子的大小和功能基團(tuán)：②具有三維高度有序、尺寸大小一致的單分子球體結(jié)構(gòu)，分子量分布系數(shù)接近l；③具有內(nèi)部疏松(空腔)、外部致密的結(jié)構(gòu)，而且在表面擁有大量功能基團(tuán)，容易實(shí)現(xiàn)功能化改性；④物性上表現(xiàn)為低粘度、高流變、不能結(jié)晶等。在制各納米材料中可作為分散劑、絡(luò)合轉(zhuǎn)化劑和模板劑。高分子可以提供穩(wěn)定的網(wǎng)絡(luò)空間，限制晶粒的繼續(xù)生長(zhǎng)，防止粒子聚集，給納米晶粒帶來高動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性，如Dendrimer、PAMAM等。研究表明顆粒粒徑與離子和高分子的摩爾比成正比，并且隨高分子的代數(shù)增大高分子模板作用越明顯，pH值對(duì)制備的金屬納米粒子的穩(wěn)定性有重大影響，制