【正文】 入到9ml樹形分子溶液中,室溫劇烈攪拌,直至溶液變成紫紅色,.將所得的溶液用DMF溶劑稀釋100倍,用UNICAM UV300紫外分光光度計(jì)(美國(guó))測(cè)定UVvis光譜,用JEM 100CX顯微鏡(日本JEOL公司,加速電壓100kV),觀察金粒子的形貌。另外在電流達(dá)到15mA時(shí)，電解液出現(xiàn)部分黑色大顆粒沉淀，可能是因?yàn)殡娊怆娏髌螅瑢?dǎo)致大顆粒銀的出現(xiàn)。由圖4可知，轉(zhuǎn)速?gòu)?000 r/min增加到1500 r/min時(shí)，吸收峰強(qiáng)度增大，到達(dá)2000 r/min之后,吸收峰強(qiáng)度下降。 電解時(shí)間的影響隨電解時(shí)間增加，溶液中生成銀納米粒子的尺寸和數(shù)量都增加。根據(jù)超聲攪拌的特點(diǎn)，超聲攪拌方式不能大范圍轉(zhuǎn)移銀納米粒子，它無法使納米粒子從電極表面附近液層有效轉(zhuǎn)移到本體溶液中，只能引起局部區(qū)域銀納米粒子在小范圍內(nèi)的強(qiáng)烈震動(dòng)，而促進(jìn)銀納米粒子和電極表面的碰撞頻率增加。隨著改性PVP用量的增加，一次顆粒的粒徑不斷減小，粒徑減小到較小水平，所形成的球形納米銀粉體的自相似結(jié)構(gòu)比較規(guī)則和明顯。制備的納米銀用動(dòng)態(tài)光散射激光粒度儀檢測(cè)粒徑D90。 （2）纖維模板作為纖維模板的高分子具有以下特點(diǎn)：①可以在分子水平上精確設(shè)計(jì)和控制分子的大小和功能基團(tuán)：②具有三維高度有序、尺寸大小一致的單分子球體結(jié)構(gòu)，分子量分布系數(shù)接近l；③具有內(nèi)部疏松(空腔)、外部致密的結(jié)構(gòu)，而且在表面擁有大量功能基團(tuán)，容易實(shí)現(xiàn)功能化改性；④物性上表現(xiàn)為低粘度、高流變、不能結(jié)晶等。 （3）多糖模板多糖是指醛糖和酮糖通過糖苷鍵連接在一起的聚合物，組成多糖的單糖殘基存在種類差異、連接位置差異和糖苷鍵差異，因而多糖可以形成具有不同構(gòu)象、不同分子質(zhì)量、在鏈內(nèi)或鏈間形成氫鍵的眾多二級(jí)結(jié)構(gòu)，這些結(jié)構(gòu)上的差異使得多糖模板多樣化，以多糖為模板可以制備出具有不同結(jié)構(gòu)和獨(dú)特性能的無機(jī)晶體材料。其次，結(jié)合到DNA上的種子離子通常是用還原劑處理，這個(gè)過程對(duì)種子離子的還原比較成功，而且對(duì)鉑配合物的還原也有很大的幫助。Kanaras等利用雙螺旋DNA的限定位置作保護(hù)連接成分，用限定核酸內(nèi)切酶作選擇性脫保護(hù)劑，組裝了金納米結(jié)構(gòu)。Liang等利用陰離子DNA和陽離子膜自組裝的多層結(jié)構(gòu)作模板，其中互相平行的一維DNA鏈被限定在堆積的二維脂質(zhì)體薄片之間，先將Cd2十引入DNA鏈間的中間螺旋孔內(nèi)，然后與H2S反應(yīng)形成寬度和結(jié)晶方向可控的CdS納米棒。賀英等[8]采用自組裝技術(shù)，利用均聚極性高分子(聚丙烯酰胺、聚乙烯醇等)長(zhǎng)分子鏈作為自組裝模板在半導(dǎo)體硅襯底上自組裝生長(zhǎng)出ZnO納米線。齊鋒等用AgNO3(或Na2S)、C12E正戊醇和環(huán)已烷，制得含有Ag+(或S2)的反相膠束，把相同體積的分別含有Ag和S爭(zhēng)的兩種反相膠束混合，在膠束模板的誘導(dǎo)下，可得到A92S納米棒。高分子模板法根據(jù)所用模板的來源，可以分為合成高分子模板法和天然高分子模板。PPI與PAMAM樹狀大分子存在明顯區(qū)別：前者在高溫下穩(wěn)定(第四代PPI失重的初始溫度為470。大量金屬離子，包括Cu、Ag、Au、Pt、Pd和Rh離子都可以在這種聚合物模版中形成。他們將這些由金或聚合物構(gòu)成的棒狀結(jié)構(gòu)稱為：“嵌段”。這種方法通過有機(jī)物和無機(jī)物以共價(jià)鍵強(qiáng)相互作用或氫鍵，范德華力等弱相互作用力結(jié)合，從而達(dá)到分子水平上的復(fù)合。其中模板法是合成納米復(fù)合材料的一種重要方法。如，Dahmouc Karimhe等人發(fā)現(xiàn)運(yùn)用溶膠凝膠法制備的硅氧烷．PEG和硅氧烷．PPG納米復(fù)合材料中，納米粒子表面通過共價(jià)健與聚合物基質(zhì)相互作用，從而均勻的分散在PEG和PPGqatll。納米復(fù)合材料也可以是指分散相尺寸有一維小于100nn的復(fù)合材料f，分散相的組成可以是無機(jī)化合物，也可以是有機(jī)化合物。隨著球形顆粒直徑變小，其比表面積將會(huì)顯著增大，使之具有很高的表面化學(xué)活性。 納米粒子的這種特殊類型的結(jié)構(gòu)導(dǎo)致了它具有以下幾點(diǎn)非常顯著的效應(yīng)。對(duì)納米顆粒而言，尺寸變小的同時(shí)，其比表面積亦顯著地增加，表面原子的電子能級(jí)離散、能隙變寬，晶格改變，表面原子密度減小，從而產(chǎn)生一系列新的性質(zhì)。近年來，人們發(fā)現(xiàn)一些宏觀的物理量，如微小顆粒的磁化強(qiáng)度，量子相干器件中磁通量以及電荷等也具有隧道效應(yīng)，它們可以穿越宏觀系統(tǒng)的勢(shì)壘而產(chǎn)生變化。由于分散相與連續(xù)相之間界面積非常大，界面間具有很強(qiáng)的相互作用，產(chǎn)生理想的粘接性能，使界面模糊聚合物基無機(jī)納米復(fù)合材料不僅具有納米材料的表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)等性質(zhì)，而且將無機(jī)物的剛性、尺寸穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性與聚合物的韌性、加工性及介電性能揉合在一起，從而產(chǎn)生許多特異的性能，如較高的強(qiáng)度、硬度、韌性、抗腐蝕、抗老化等。如Chang等人在三烷氧基官能化的PMMA存在下，烷氧基官能原位縮聚制備PMMA／Si02復(fù)合材料。后來，制備出直徑小于10 nm的Ag線。現(xiàn)在，有望在光學(xué)、電子學(xué)及生物和醫(yī)學(xué)診斷領(lǐng)域中獲得重要應(yīng)用的一些碳納米管、有機(jī)聚合物及具有金屬、半導(dǎo)體或絕緣體性質(zhì)的無機(jī)組成的納米材料已能通過多種路線進(jìn)行合成。25)nm。1998年Esumi等對(duì)艮道了利用樹狀大分子控制納米粒子尺寸，研究中通常采用兩類樹狀大分子：PAMAM(聚酰胺．胺)和PPI(聚丙烯亞胺)。AMAM和PPI樹狀大分子均含有統(tǒng)計(jì)學(xué)的缺陷分布，主要由于形成了有缺陷的分枝和環(huán)形物?？煞譃檎嗄z束法和反膠束法。（2） 高分子纖維模板 高分子纖維模板法合成納米材料是利用高分子特殊的纖維結(jié)構(gòu)，起到限域作用來制備納米材料的方法。這些膠束被旋涂到基片上形成自組裝的納米結(jié)構(gòu)，這樣得到的納米結(jié)構(gòu)就可以用作納米粒子的結(jié)構(gòu)模板劑。緊接著用化學(xué)還原的方法，使銀離子還原成小顆粒銀的聚集體，這種小顆粒作為更進(jìn)一步銀沉積的晶核。對(duì)于使用DNA作模板，已經(jīng)有幾種金屬離子被使用，其中包括鉑和鈀的配合物，還有金屬銀離子和鈣離子。這種從溶液中自動(dòng)催化金屬配合物或金屬離子的還原過程是非常有效的。高分子微凝膠所具有的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和球狀形貌，對(duì)在其中進(jìn)行的無機(jī)結(jié)晶或沉積反應(yīng)發(fā)揮限域和導(dǎo)向作用，通過選擇合適的聚合方法和制備條件，其尺寸可以在納米級(jí)到微米級(jí)范圍內(nèi)有效控制。研究表明顆粒粒徑與離子和高分子的摩爾比成正比，并且隨高分子的代數(shù)增大高分子模板作用越明顯，pH值對(duì)制備的金屬納米粒子的穩(wěn)定性有重大影響，制備不同的納米粒子需要不同的pH值，此外金屬離子的類型、還原速率的快慢等條件都對(duì)制備的納米粒子有影響。這是因?yàn)樵谳^低的溫度下反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)速度較低，銀晶體形成的速度也較低，這樣容易構(gòu)建成完整的、體積較大的結(jié)晶顆粒。圖2 Particle size D90 of the nano solver prepared by different（2） AgNO3濃度對(duì)納米銀粒度的影響隨著AgNO3濃度的增加，粒徑呈現(xiàn)先減小后增加的趨勢(shì)。這說明機(jī)械攪拌方式可以更有效地使在陰極表面附近液層中生成的銀納米粒子轉(zhuǎn)移到本體溶液中去，銀納米粒子大范圍的轉(zhuǎn)移和分散有利于粒子均勻生長(zhǎng)，因此更傾向于形成單分散的納米粒子。納米粒子粒徑降低將導(dǎo)致等離子體共振吸收峰強(qiáng)度減弱，因此，銀納米粒子的吸收峰強(qiáng)度越高，表示納米粒子粒徑越大。因此選擇轉(zhuǎn)速為1500 r/min。樹形分子封裝的金屬納米簇的形貌，依賴于金屬離子和樹形分子功能團(tuán)之間的相互作用C例如，在水溶液中以羥端基PAMAM樹形分子為模板可以制備樹形分子封裝的貴金屬納米簇，胺端基,3030 樹形分子能夠與貴金屬納米簇進(jìn)行表面吸附起到穩(wěn)定劑的作用。加入硼氫化鈉之后形成金納米簇，顏色變成紫紅色，由下表可見在520nm附近的位置出現(xiàn)強(qiáng)烈的吸收峰，屬于金納米簇的典型胞質(zhì)團(tuán)吸收。上圖b表明，,沒有出現(xiàn)粒徑大于10nm的金粒子，粒徑為的金粒子占多數(shù)，2nm到3nm的金粒子粒徑分布均一性比納米復(fù)合物稍微好一些。對(duì)于較高代數(shù)（、）的PAMAM樹形分子而言，樹形分子的粒徑足夠大，,所形成的金納米簇直徑大部分為1nm2nm，沒有形成大粒徑的金納米粒子，由此可以判斷樹形分子起到了一個(gè)模板的作用，首先，Au+離子在DMF溶液中穿過PAMAM樹形分子表面的縫隙進(jìn)入到樹形分子的內(nèi)部空腔中，其次，Au+的空軌道與O元素的孤對(duì)電子發(fā)生配位作用形成PAMAMAu+絡(luò)合物，最后加入還原劑在樹形分子內(nèi)空腔里形成金納米簇。與樹枝狀大分子相比，不僅有更加容易制備的特點(diǎn)，更重要的是可以控制其結(jié)構(gòu)使得分子內(nèi)是疏水的環(huán)境，作為大分子分散劑可望得到單分散大尺寸的納米粒子。接著將90m1二硫化碳與THF混合溶液(V4：V5)通過恒壓滴液漏斗加入。％碳酸鈉溶液80ml，分出油相，用碳鈉與水溶液洗滌至中性，再用碳酸鉀干燥過夜。液氮冷凍一抽真空一通氮?dú)庖唤鈨?，重?fù)三次。，用150ml水溶解后，加入一定量的硝酸銀并溶解。上述的超支化聚酰胺是易溶于水的，所以在其水溶液中，用硼氫化鈉還原硝酸銀可以獲得均勻穩(wěn)定的納米銀溶膠。根據(jù)以往工作可以知道，納米銀在該區(qū)域不存在紅外吸收，所以本文納米銀中出現(xiàn)的紅外吸收是來之于超支化聚合物，這個(gè)結(jié)果說明了超支化聚酰胺分子通過與納米銀之間的相互作用力吸附在納米銀表面。而后在PDMAEMA存在下進(jìn)一步聚合PPA所得PDMAEMAbPPA聚合物的1HNMR顯示在圖6B中。已有文獻(xiàn)報(bào)道，透射率(濁度)的變化能很好的反應(yīng)聚合物在溶液中的構(gòu)象變化，當(dāng)聚合物鏈發(fā)生卷曲及進(jìn)一步的團(tuán)聚，透射率會(huì)降低；相反當(dāng)分子鏈以一種舒展的形式或單個(gè)鏈存在溶液中，其透射率不變。結(jié)合Figure 11結(jié)果，PDMAEMAbPPA聚合物形成的聚集體是膠束；，形成的聚集體是線團(tuán)