【正文】 應(yīng)溫度（℃）穩(wěn)定性1優(yōu)2優(yōu)3差4優(yōu)5優(yōu)6優(yōu)7良8差 結(jié)果與討論（1） 超支化聚酰胺的合成與納米銀的制備超支化聚合物是利用AEPZ的一級(jí)和二級(jí)胺上的活潑氫與MBA上雙鍵加成獲得，如圖7所示。在該反應(yīng)中，為了確保形成的聚合物結(jié)構(gòu)為超支化結(jié)構(gòu)而不是線性結(jié)構(gòu)，反應(yīng)物MBA與APEZ的投料摩爾比為2：1。MBA的雙鍵首先與APEZ的一級(jí)胺氫反應(yīng)，而后APZE的二級(jí)胺氫進(jìn)一步跟另外一個(gè)MBA的雙鍵反應(yīng)，依次類推即可制得超支化聚合物。其結(jié)構(gòu)由13CNMR來確證，如圖8，具體峰的歸屬如下：A3( ppm，1C)，b3( ppm，1c)，c3(5 ppm，1c)，d3( ppm，1C)，e3( ppm，1c)，f3 and h3( ppm，2c)，g3( ppm，2c)，m3( ppm，12C or lC)。上述的超支化聚酰胺是易溶于水的，所以在其水溶液中，用硼氫化鈉還原硝酸銀可以獲得均勻穩(wěn)定的納米銀溶膠。把經(jīng)過離心與清洗過后的樣品溶于水中，并滴于銅網(wǎng)上去做透射電鏡(TEM)，結(jié)果如圖3所示。從圖3A中可以清晰的看到，制得的納米粒子都是球形的，尺寸約為10nm。圖9A中的插圖是所得納米粒子的電子衍射圖，所顯示的衍射環(huán)與標(biāo)準(zhǔn)銀是一致的，分別對(duì)應(yīng)著(111)，(200)和(220)晶面，這說明了所得納米粒子都是結(jié)晶的銀納米粒子。同時(shí)將提純后的納米銀溶于水中，稀釋后做紫外可見吸收光譜圖3B)，這被認(rèn)為是來之于納米銀的表面等離子吸收，這個(gè)結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了納米銀粒子的形成。這種等離子震蕩的電子都是銀外層4s與5p上的電子，對(duì)應(yīng)的能級(jí)應(yīng)該是320nm，表面電子狀態(tài)的變化說明了所得納米銀外表面被聚合物包縛。圖8 13CNMR of hyperbranched Poly(amido amine)s in D2O圖9 (A) TEM image and (B) UV spectrum of polymerprotected Ag nanoparticles．And its electron diffraction was shown in the inset．圖10中曲線A與B分別是超支化聚合物與納米銀的紅外光譜圖。如圖所示，在5004000cm1區(qū)域都存在很強(qiáng)的吸收峰。根據(jù)以往工作可以知道，納米銀在該區(qū)域不存在紅外吸收，所以本文納米銀中出現(xiàn)的紅外吸收是來之于超支化聚合物，這個(gè)結(jié)果說明了超支化聚酰胺分子通過與納米銀之間的相互作用力吸附在納米銀表面。比較曲線A與B的各吸收峰，前者消失，后者紅移到更高的區(qū)域( cm1)；另外屬于胺I、胺II和胺III的伸縮振動(dòng)峰， cm cm1也都發(fā)生了移動(dòng)， ； cm1。這些吸收峰位置的改變說明超支化聚酰胺是通過其表面和內(nèi)部的胺與納米銀相互作用的。圖10 FTIR spectra of (A) free Poly(MBA—AEPZ) and (B) Ag nanoparticles coated with Poly(MBA—AEPZ)（2） 嵌段聚合物PDMAEMAbPPA合成與納米銀制備鏈轉(zhuǎn)移試劑CDB的合成根據(jù)Grignard反應(yīng)機(jī)理得到的，具體過程可以見實(shí)驗(yàn)部分。根據(jù)傳統(tǒng)的制備過程，產(chǎn)率比較低，為了提高產(chǎn)率本文中做了以下幾個(gè)改動(dòng)，（a）在紅外燈照射下，且對(duì)反應(yīng)容器進(jìn)行抽真空與沖氮?dú)獗Ｗo(hù)；（b）改用沸點(diǎn)較高I弘JTFH作為反應(yīng)溶劑；（c）在反應(yīng)過程中不僅沒加冰冷卻，而且還加熱到一定溫度，(理論值：)，產(chǎn)率大約56％。圖11顯示了合成產(chǎn)物的紅外光譜圖，確認(rèn)TCDB的結(jié)構(gòu)，在1034cm1處為C=S雙鍵的特征吸收峰；在1624cm1501cm1和1454 cm1為苯環(huán)的吸收峰，700cm1處為單取代苯環(huán)的吸收峰，2970cm1處為苯環(huán)上碳?xì)涞奈辗?；此外?692cm1處也出現(xiàn)了亞甲基的特征吸收峰。圖12中A與B分別顯示了大分子鏈轉(zhuǎn)移劑PDMAEMA與PDMAEMAbPPA嵌段聚合物的1HNMR。圖6A中δ=(如圖所示)，說明二硫代酯已經(jīng)接到了大分子PDMAEMA上，其主鏈和側(cè)鏈上一CH2或一CH3的H原子上的化學(xué)位移分別對(duì)應(yīng)于如圖所示的b、c、d、e、f、g和h峰，積分面積與理論值(2：2：6：2：3)幾乎一致，這些結(jié)果說明了用RAFT方法聚合得到大分子PDMAEMA。而后在PDMAEMA存在下進(jìn)一步聚合PPA所得PDMAEMAbPPA聚合物的1HNMR顯示在圖6B中。位于δ=，這可能是由于嵌段聚合物分子量過大而沒顯示出來。同樣b、C、d、e、f、g、h和f分別對(duì)應(yīng)了PDMAEMA與PPA上的H原子化學(xué)位移，它們歸屬如圖6B中所示，說明PDMAEMAbPPA嵌段聚合物已經(jīng)形成。圖11 FTIR of CDB圖12 1H—NMR of (A) PDMAEMA and (B) PDMAEMAbPPA in CD3Cl and D2O，respectively圖13是大分子鏈轉(zhuǎn)移劑PDMAEMA與PDMAEMAbPPA全親水性嵌段聚合物的GPC譜。分析此圖可以知道，PDMAEMA的Mn約為16700g/mol，分子量分布(Mw/Mn)。另外比較曲線A與B，PDMAEMAbPPA嵌段聚合物的峰向左移到高分子量的位置，說明了聚合物鏈轉(zhuǎn)移劑效率很高，同時(shí)也說明嵌段聚合物形成，其分子量約為24500g/mol,，這些結(jié)果進(jìn)一步說明了PDMAEMA和PDMAEMAbPPA是通過RAFT活性聚合得到的。圖13 The GPC traces of polytrithiocarbonate (A) PDMAEMA and (B) PDMAEMAbPPA圖14顯示了PDMAEMAbPPA溶液的透射率隨著pH值變化的關(guān)系曲線。如圖所示，在pH==，這兩者分別對(duì)應(yīng)聚合物鏈上的一個(gè)高電荷密度區(qū)和一個(gè)低電荷密度區(qū)，即等電點(diǎn)；，透射率幾乎沒有什么變化。已有文獻(xiàn)報(bào)道，透射率(濁度)的變化能很好的反應(yīng)聚合物在溶液中的構(gòu)象變化，當(dāng)聚合物鏈發(fā)生卷曲及進(jìn)一步的團(tuán)聚，透射率會(huì)降低；相反當(dāng)分子鏈以一種舒展的形式或單個(gè)鏈存在溶液中，其透射率不變。這里透射率的變化我們認(rèn)為是來之于PDMAEMAbPPA嵌段聚合物膠束或線團(tuán)的形成。在膠束狀態(tài)，透射率幾乎維持在100％不變的；形成線團(tuán)的時(shí)候透射率進(jìn)一步降低至最低點(diǎn)，不同濃度的聚合物溶液，最低點(diǎn)是不同的。，透射率最小值為20％；，透射率一直是100％，說明聚合物濃度越大，形成的膠束或線團(tuán)引起透射率的變化越大。，隨著濃度增加，谷位置發(fā)生藍(lán)移，說明了溶液的等電點(diǎn)也是隨著PDMAEMAbPPA嵌段聚合物溶液濃度增加而減少。圖15中A、。所有圖中顯示出都有粒子，平均尺寸分別約為35nm、47nrn和12nm，說明了PDMAEMAbPPA聚合物在這些pH條件下都形成聚集體。，粒子分散性比較好；，粒子都聚集在一起。結(jié)合Figure 11結(jié)果，PDMAEMAbPPA聚合物形成的聚集體是膠束；，形成的聚集體是線團(tuán)。在不同的pH值的條件下，由于羧基與氨基的電離數(shù)不同，分子將帶不同電荷，隨著pH增加，聚合物形成膠束線團(tuán)膠束的交替變化。兩性聚電解質(zhì)嵌段共聚物在水中構(gòu)象主要取決于帶相反電荷鏈段問的靜電相互作用力，即可為排斥力，也可為吸引力，取決于分子鏈上正電荷的相對(duì)數(shù)目。在pH=，PDMAEMA季胺化，整個(gè)鏈凈電荷，且正電荷密度最大，整個(gè)鏈?zhǔn)怯H水的，且相互之問的排斥力，在溶液中呈舒展的鏈；而此時(shí)的PPA段，變?yōu)楸┧?PAA)，此段鏈?zhǔn)鞘杷?，相互依存在水溶液中，形成了膠束。隨著pH值升高，PDMAEMA逐漸脫質(zhì)子化，正電荷密度開始減少；而PAA也脫質(zhì)子化，負(fù)電荷逐漸增加，兩個(gè)鏈之間表現(xiàn)出很強(qiáng)的吸引力，從兩段鏈相互糾纏一起形成線團(tuán)。當(dāng)pH值進(jìn)一步升高，PDMAEMA段顯中性，且是疏水的；而PPA段顯負(fù)電荷，是親水的，PDMAEMA段相互依存從而形成以此為核的膠束。圖14 Transmittance rate VS pH value for various concentration of PDMAEMAbPPA block copolymer（at 25℃，λ=700nm）圖15 TEM of PDMAEMAbPPA in various pH solutions withA()、B() and C()以超支化大分子Poly(MBAAEPZ)為制備納米銀的分散劑，通過改變AgNO3與超支化聚酰胺的摩爾比或反應(yīng)溫度，說明超支化聚酰胺可以作為模版可以用來制備單分散和不同尺寸納米銀，此時(shí)超支化聚酰胺象小分子分散試劑一樣，吸附在納米粒子表面，形成保護(hù)層，從而實(shí)現(xiàn)控制尺寸與穩(wěn)定粒子的作用PDMAEMAbPPA在不同的pH(，)水溶液中可以形成膠束或線團(tuán)結(jié)構(gòu)的聚集體，尺寸分別為47nm、12nm和35nm，并在此條件制備得到單分散的納米銀，尺寸分別為12 nm、12nm和35nm，說明PDMAEMAbPPA嵌段聚合物不僅能夠有效地保護(hù)納米銀，且納米粒子的尺寸大小可以通過調(diào)空膠束或線團(tuán)尺寸控制。在這種條件下制備得到納米銀在不同pH環(huán)境里，形成不同聚集形態(tài)，等離子吸收峰也不一樣，是一種pH響應(yīng)的智能化粒子，將在分析和生物領(lǐng)域中有應(yīng)用前景。