【正文】 將所得的溶液用DMF溶劑稀釋100倍,用UNICAM UV300紫外分光光度計(jì)(美國(guó))測(cè)定UVvis光譜,用JEM 100CX顯微鏡(日本JEOL公司,加速電壓100kV),觀察金粒子的形貌。因?yàn)镈MF的介電常數(shù)通常比水低，所以從配位體到金屬的電荷傳輸較慢，金屬A樹形分子絡(luò)合物的離解速率較低，這種行為影響了金屬離子的還原過(guò)程。另外在電流達(dá)到15mA時(shí)，電解液出現(xiàn)部分黑色大顆粒沉淀，可能是因?yàn)殡娊怆娏髌?，?dǎo)致大顆粒銀的出現(xiàn)。圖4 The UVvis spectra of colloidal Ag nanoparticles (a)1000r/min，(b)1500r/min，(c)2000r/min 旋轉(zhuǎn)速度的影響改變電解電流，將所得銀納米水溶膠進(jìn)行紫外可見吸收光譜分析，見圖5。由圖4可知，轉(zhuǎn)速?gòu)?000 r/min增加到1500 r/min時(shí)，吸收峰強(qiáng)度增大，到達(dá)2000 r/min之后,吸收峰強(qiáng)度下降。比較圖3的結(jié)果，可知電解時(shí)間為20min時(shí)，吸收峰最低、峰最窄，表明此時(shí)電解液中的納米粒子粒徑偏小，容易團(tuán)聚，因此很難得到分散的納米銀粒子。 電解時(shí)間的影響隨電解時(shí)間增加，溶液中生成銀納米粒子的尺寸和數(shù)量都增加。但是，機(jī)械攪拌不能阻止懸浮電極的產(chǎn)生，因?yàn)樵陔姌O界面附近液層中，機(jī)械攪拌方式不能減弱由于銀納米粒子的自身震動(dòng)而和電極表面的碰撞接觸，它只能使每個(gè)粒子和電極表面碰撞行為的幾率更平均化。根據(jù)超聲攪拌的特點(diǎn)，超聲攪拌方式不能大范圍轉(zhuǎn)移銀納米粒子，它無(wú)法使納米粒子從電極表面附近液層有效轉(zhuǎn)移到本體溶液中，只能引起局部區(qū)域銀納米粒子在小范圍內(nèi)的強(qiáng)烈震動(dòng)，而促進(jìn)銀納米粒子和電極表面的碰撞頻率增加。另外, AgNO3溶液濃度高時(shí)，反應(yīng)容器器壁容易產(chǎn)生晶垢。隨著改性PVP用量的增加，一次顆粒的粒徑不斷減小，粒徑減小到較小水平，所形成的球形納米銀粉體的自相似結(jié)構(gòu)比較規(guī)則和明顯。隨著反應(yīng)溫度的進(jìn)一步上升,雖然初生的結(jié)晶顆粒比較小，但若溫度超過(guò)某一閾值,由于發(fā)生奧氏熟化以及布郎運(yùn)動(dòng)加劇，最后導(dǎo)致初生的結(jié)晶顆粒會(huì)生長(zhǎng)變大。制備的納米銀用動(dòng)態(tài)光散射激光粒度儀檢測(cè)粒徑D90。(3)自組裝模板自組裝是分子及納米顆粒等結(jié)構(gòu)單元在沒有外來(lái)干涉的情況下，通過(guò)非共價(jià)鍵作用自發(fā)地締造成熱力學(xué)穩(wěn)定、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、組織規(guī)則的聚集體的過(guò)程，通過(guò)模擬自然界的自組裝過(guò)程改進(jìn)現(xiàn)有的或者發(fā)現(xiàn)新的高性能材料，進(jìn)而制造出新的功能材料。 （2）纖維模板作為纖維模板的高分子具有以下特點(diǎn)：①可以在分子水平上精確設(shè)計(jì)和控制分子的大小和功能基團(tuán)：②具有三維高度有序、尺寸大小一致的單分子球體結(jié)構(gòu)，分子量分布系數(shù)接近l；③具有內(nèi)部疏松(空腔)、外部致密的結(jié)構(gòu)，而且在表面擁有大量功能基團(tuán)，容易實(shí)現(xiàn)功能化改性；④物性上表現(xiàn)為低粘度、高流變、不能結(jié)晶等。反相膠束也被稱為反膠束微反應(yīng)器，又由于膠束在一定條件下具有穩(wěn)定、小尺寸的特性，即使破裂后仍能重新組合，這種類似于生物細(xì)胞自組織性、自復(fù)制性的一些功能，因此又被稱為智能微反應(yīng)器口L嘲。 （3）多糖模板多糖是指醛糖和酮糖通過(guò)糖苷鍵連接在一起的聚合物，組成多糖的單糖殘基存在種類差異、連接位置差異和糖苷鍵差異，因而多糖可以形成具有不同構(gòu)象、不同分子質(zhì)量、在鏈內(nèi)或鏈間形成氫鍵的眾多二級(jí)結(jié)構(gòu)，這些結(jié)構(gòu)上的差異使得多糖模板多樣化，以多糖為模板可以制備出具有不同結(jié)構(gòu)和獨(dú)特性能的無(wú)機(jī)晶體材料。直徑為100nm的Ag納米線。其次，結(jié)合到DNA上的種子離子通常是用還原劑處理，這個(gè)過(guò)程對(duì)種子離子的還原比較成功，而且對(duì)鉑配合物的還原也有很大的幫助。一般情況下，鉑和鈀的配合物是結(jié)合到DNA堿基上。Kanaras等利用雙螺旋DNA的限定位置作保護(hù)連接成分，用限定核酸內(nèi)切酶作選擇性脫保護(hù)劑，組裝了金納米結(jié)構(gòu)。以至最后形成連續(xù)的銀納米線，這種納米線有顆粒狀的形態(tài)，銀粒子的直徑為30—50nm，Braun等將寡聚核酸連在金電極之間用DNA分子作模板合成出12μm，的直徑大約為100 nm。Liang等利用陰離子DNA和陽(yáng)離子膜自組裝的多層結(jié)構(gòu)作模板，其中互相平行的一維DNA鏈被限定在堆積的二維脂質(zhì)體薄片之間，先將Cd2十引入DNA鏈間的中間螺旋孔內(nèi)，然后與H2S反應(yīng)形成寬度和結(jié)晶方向可控的CdS納米棒。A1brecht等先應(yīng)用外加電場(chǎng)技術(shù)改變嵌段共聚物PSPMMA膜的原始形態(tài)，得到垂直于膜表面的柱狀微區(qū)圖案，再利用紫外光降解溶劑清洗等方法除去PMMA柱狀相微區(qū)，從而得到Ps基體相聚合物納米微孔膜。賀英等[8]采用自組裝技術(shù)，利用均聚極性高分子(聚丙烯酰胺、聚乙烯醇等)長(zhǎng)分子鏈作為自組裝模板在半導(dǎo)體硅襯底上自組裝生長(zhǎng)出ZnO納米線。朱振東等同用含一COOH、OH基團(tuán)的超支化聚酯輔助光還原Ag制備出粒徑在7～8 nm的納米銀。齊鋒等用AgNO3(或Na2S)、C12E正戊醇和環(huán)已烷，制得含有Ag+(或S2)的反相膠束，把相同體積的分別含有Ag和S爭(zhēng)的兩種反相膠束混合，在膠束模板的誘導(dǎo)下，可得到A92S納米棒。劉志剛等以明膠高分子網(wǎng)絡(luò)為模板，硫酸氨為硫化劑，在較低溫度下(700℃)通過(guò)氫氣還原法制備La2O2S納米顆粒。高分子模板法根據(jù)所用模板的來(lái)源，可以分為合成高分子模板法和天然高分子模板。但在測(cè)試儀器的分辨率內(nèi)，這些模版的缺陷不足以影響納米粒子的多分散性，因而材料研究主要采用PAMAM多代樹狀大分子制備納米銀。PPI與PAMAM樹狀大分子存在明顯區(qū)別：前者在高溫下穩(wěn)定(第四代PPI失重的初始溫度為470。樹狀大分子表面官能團(tuán)的數(shù)目隨代數(shù)的增加而呈指數(shù)增長(zhǎng)，最終導(dǎo)致表面空間擁擠而產(chǎn)生幾何變化。大量金屬離子，包括Cu、Ag、Au、Pt、Pd和Rh離子都可以在這種聚合物模版中形成。這些嵌段的長(zhǎng)度可由電沉積或電化學(xué)聚合過(guò)程中的通電量來(lái)控制。他們將這些由金或聚合物構(gòu)成的棒狀結(jié)構(gòu)稱為：“嵌段”。其中，利用固態(tài)模板進(jìn)行的合成就是最有用和最廣泛使用的一種方法。這種方法通過(guò)有機(jī)物和無(wú)機(jī)物以共價(jià)鍵強(qiáng)相互作用或氫鍵，范德華力等弱相互作用力結(jié)合，從而達(dá)到分子水平上的復(fù)合。之后，模板法得到了迅速發(fā)展。其中模板法是合成納米復(fù)合材料的一種重要方法。 共混法 共混法是通過(guò)各種方式將納米粒子與有機(jī)聚合物混合。如，Dahmouc Karimhe等人發(fā)現(xiàn)運(yùn)用溶膠凝膠法制備的硅氧烷．PEG和硅氧烷．PPG納米復(fù)合材料中，納米粒子表面通過(guò)共價(jià)健與聚合物基質(zhì)相互作用，從而均勻的分散在PEG和PPGqatll。目前，納米復(fù)合材料己經(jīng)廣泛而成功地用于合成塑料、橡膠、纖維、粘合劑、密封劑、涂料等。納米復(fù)合材料也可以是指分散相尺寸有一維小于100nn的復(fù)合材料f，分散相的組成可以是無(wú)機(jī)化合物，也可以是有機(jī)化合物。宏觀量子隧道效應(yīng)的研究對(duì)基礎(chǔ)研究的應(yīng)用都有重要意義。隨著球形顆粒直徑變小，其比表面積將會(huì)顯著增大，使之具有很高的表面化學(xué)活性。 (2)量子尺寸效應(yīng)：介于原子、分子與大塊固體之間的納米顆粒，將大塊材料中連續(xù)的能帶分裂成分立的能級(jí)，能級(jí)間的間距隨顆粒尺寸減小而增大。 納米粒子的這種特殊類型的結(jié)構(gòu)導(dǎo)致了它具有以下幾點(diǎn)非常顯著的效應(yīng)。 納米粒子具有殼層結(jié)構(gòu)，粒子的表面層占很大比例，而表面原子是既長(zhǎng)程無(wú)序，又短程無(wú)序的非晶層，可以認(rèn)為，粒子表面層的實(shí)際狀態(tài)更接近氣態(tài)，而在粒子的心部，存在結(jié)晶完好周期排布的原子，不過(guò)其結(jié)構(gòu)與塊體樣品略有不同。對(duì)納米顆粒而言，尺寸變小的同時(shí)，其比表面積亦顯著地增加，表面原子的電子能級(jí)離散、能隙變寬，晶格改變，表面原子密度減小，從而產(chǎn)生一系列新的性質(zhì)。球形顆粒的表面積與直徑的平方成正比，其體積與直徑的立方成正比，故其表面積／體積之比(即比表面積)與直徑成反比。近年來(lái)，人們發(fā)現(xiàn)一些宏觀的物理量，如微小顆粒的磁化強(qiáng)度，量子相干器件中磁通量以及電荷等也具有隧道效應(yīng)，它們可以穿越宏觀系統(tǒng)的勢(shì)壘而產(chǎn)生變化。這些固相可以是非晶質(zhì)、半晶質(zhì)、晶質(zhì)或者兼而有之，而且可以是無(wú)機(jī)物、有機(jī)物或二者兼有。由于分散相與連續(xù)相之間界面積非常大，界面間具有很強(qiáng)的相互作用，產(chǎn)生理想的粘接性能，使界面模糊聚合物基無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料不僅具有納米材料的表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)等性質(zhì)，而且將無(wú)機(jī)物的剛性、尺寸穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性與聚合物的韌性、加工性及介電性能揉合在一起，從而產(chǎn)生許多特異的性能，如較高的強(qiáng)度、硬度、韌性、抗腐蝕、抗老化等。如果單體交聯(lián)則形成全互穿網(wǎng)絡(luò)；(3) 在以上的聚合物或單體中可以引入能與無(wú)機(jī)組份形成化學(xué)鍵的基團(tuán)，增加有機(jī)與無(wú)機(jī)組分之間的相互作用。如Chang等人在三烷氧基官能化的PMMA存在下，烷氧基官能原位縮聚制備PMMA／Si02復(fù)合材料。如，CarotenutoC將表面有機(jī)改性的粒子摻混到聚合物溶液中制得了PMMA/Si02整體納米復(fù)合材料，研究結(jié)果表明，Si02粒子相當(dāng)均勻地以納米級(jí)尺寸分布在基體聚合物中。后來(lái)，制備出直徑小于10 nm的Ag線。模板法制各復(fù)合微球材料是復(fù)合材料研究中應(yīng)用最廣泛的方法。現(xiàn)在，有望在光學(xué)、電子學(xué)及生物和醫(yī)學(xué)診斷領(lǐng)域中獲得重要應(yīng)用的一些碳納米管、有機(jī)聚合物及具有金屬、半導(dǎo)體或絕緣體性質(zhì)的無(wú)機(jī)組成的納米材料已能通過(guò)多種路線進(jìn)行合成。然后將這些懸浮液在5 000 r／min的轉(zhuǎn)速下離心10 min，用純水漂洗幾次后通過(guò)1 min的渦流作用重新懸浮到水中。25)nm。Forster以雙親嵌段共聚物為模版控制納米材料的結(jié)構(gòu)，雙親嵌段共聚物具有金屬離子親和力，可在局部區(qū)域與金屬離子螯合，最后形成金屬納米結(jié)構(gòu)。1998年Esumi等對(duì)