【正文】 在這一概念被推廣到性能特異材料的制備、有機(jī)合成及生物化學(xué)等領(lǐng)域。由于嵌段共聚物問親水區(qū)與親水區(qū)、疏水區(qū)與疏水區(qū)的相互作用，它們?cè)谌芤褐心茏詣?dòng)裝配成束狀、管狀或片層狀的聚集物。多代樹狀PAMAM大分子具有三維結(jié)構(gòu)和多重內(nèi)部與外部官能團(tuán)，可以作為一系列銀離子和銀納米粒子的主體。因?yàn)楦叽鷶?shù)的聚酰胺一胺(PAMAM)樹形分子具有三維對(duì)稱的球形結(jié)構(gòu)，且分散系數(shù)接近1，分子內(nèi)存在可容納納米粒子的空腔，分子外面攜帶大量活性的官能團(tuán)，既可以束縛納米粒子，又能夠?qū)崿F(xiàn)量子點(diǎn)在水中的溶解，增加其生物相容性，還可以攜帶量子點(diǎn)對(duì)其他物質(zhì)進(jìn)行標(biāo)記，所以可作為模板來(lái)制備納米材料。理想的DNA金屬化與在其他的生物分子模板上生長(zhǎng)金屬類似。 （2）蛋白質(zhì)模板 蛋白質(zhì)是由若干個(gè)氨基酸通過肽鍵連接而成的長(zhǎng)鏈生物大分子，因其結(jié)構(gòu)特殊可作為合成納米材料的模板。納米粒子間的相互作用以范德華力為主，這種弱的相互作用對(duì)于自組裝中的有序排列僅僅起到有限的促進(jìn)作用，納米結(jié)構(gòu)自組裝的關(guān)鍵工作在于制備大尺寸、長(zhǎng)程有序、無(wú)缺陷的自堆積結(jié)構(gòu)，一般情況下，溶液化學(xué)在自組裝上是完美的，但在大尺寸上的自組裝要借助于模板技術(shù)。結(jié)果表明，其它條件一定時(shí)，~ mol/L范圍，有利于形成粒徑較小且較為規(guī)則的球形自相似結(jié)構(gòu)。而電解時(shí)間為30min時(shí)，吸收峰最高,峰較寬，說(shuō)明納米粒子粒徑大，納米銀粒子分布不均勻，粒徑分布較廣。在DMF溶劑中，以酯端基PAMAM樹形分子為模板，通過NABH4對(duì)HAuCl的還原作用形成金納米簇，樹形分子的存在對(duì)金納米簇尺寸T形貌和穩(wěn)定性的影響。圖d表明,。以此為模版來(lái)制備納米銀，英尺寸有膠束或線團(tuán)的尺寸決定，納米銀具有pH響應(yīng)性質(zhì)，聚集狀態(tài)與等離子吸收峰隨著pH變化而變化。（4） 聚甲基丙烯酸胺乙酯(PDMAEMA)大分子鏈轉(zhuǎn)移試劑合成典型的操作步驟如下：在10ml的球形封管中加入甲基丙烯酸胺乙（PDMAEMA/CDB/AIBN=1000/10/1(molar ratio)，然后加入攪拌子及四氫呋喃。離心此樣品(10000r/min，l0min)，并用水/丙酮混合溶液(V1：V1)分散再離心，重復(fù)三次，最后得到的產(chǎn)物溶于水中待用。這些吸收峰位置的改變說(shuō)明超支化聚酰胺是通過其表面和內(nèi)部的胺與納米銀相互作用的。在膠束狀態(tài)，透射率幾乎維持在100％不變的；形成線團(tuán)的時(shí)候透射率進(jìn)一步降低至最低點(diǎn)，不同濃度的聚合物溶液，最低點(diǎn)是不同的。圖14 Transmittance rate VS pH value for various concentration of PDMAEMAbPPA block copolymer（at 25℃，λ=700nm）圖15 TEM of PDMAEMAbPPA in various pH solutions withA()、B() and C()以超支化大分子Poly(MBAAEPZ)為制備納米銀的分散劑，通過改變AgNO3與超支化聚酰胺的摩爾比或反應(yīng)溫度，說(shuō)明超支化聚酰胺可以作為模版可以用來(lái)制備單分散和不同尺寸納米銀，此時(shí)超支化聚酰胺象小分子分散試劑一樣，吸附在納米粒子表面，形成保護(hù)層，從而實(shí)現(xiàn)控制尺寸與穩(wěn)定粒子的作用PDMAEMAbPPA在不同的pH(，)水溶液中可以形成膠束或線團(tuán)結(jié)構(gòu)的聚集體，尺寸分別為47nm、12nm和35nm，并在此條件制備得到單分散的納米銀，尺寸分別為12 nm、12nm和35nm，說(shuō)明PDMAEMAbPPA嵌段聚合物不僅能夠有效地保護(hù)納米銀，且納米粒子的尺寸大小可以通過調(diào)空膠束或線團(tuán)尺寸控制。圖13 The GPC traces of polytrithiocarbonate (A) PDMAEMA and (B) PDMAEMAbPPA圖14顯示了PDMAEMAbPPA溶液的透射率隨著pH值變化的關(guān)系曲線。圖8 13CNMR of hyperbranched Poly(amido amine)s in D2O圖9 (A) TEM image and (B) UV spectrum of polymerprotected Ag nanoparticles．And its electron diffraction was shown in the inset．圖10中曲線A與B分別是超支化聚合物與納米銀的紅外光譜圖。離心此樣品(4000r/min，)，并用水溶液分散再離心，重復(fù)三次后得到的產(chǎn)物溶于水中待用。（3） 甲基丙烯酸胺乙酯的合成α甲基丙烯酰氯制備如下，50mlα甲基丙烯酸與125ml苯甲酰氯在500ml三口燒瓶中混合后，立即加入一定量CuCl，在100170℃之間逐步升溫反應(yīng)，收集6080℃樣品約20ml，而后進(jìn)一步減壓蒸餾產(chǎn)物：0062Mpa，℃餾份。（1）合成及研究了采用超支化聚酰胺大分子來(lái)制備納米銀。不加樹形分子時(shí)制備的金粒子出現(xiàn)聚集沉淀現(xiàn)象，不能進(jìn)行TEM表征。綜合考慮，本實(shí)驗(yàn)選用10mA電流進(jìn)行納米銀水溶膠的制備。對(duì)不同電解時(shí)間所得水溶膠進(jìn)行紫外可見光譜分析，結(jié)果如圖3所示。但分散穩(wěn)定劑加入量并非越多越好，實(shí)驗(yàn)表明，分散穩(wěn)定劑對(duì)粒徑的保護(hù)作用已不再明顯，過多的分散穩(wěn)定劑不僅造成原料的浪費(fèi)，而且還會(huì)導(dǎo)致溶液的粘性增大，造成自相似結(jié)構(gòu)的破壞。在制各納米材料中可作為分散劑、絡(luò)合轉(zhuǎn)化劑和模板劑。為了減緩反應(yīng)速率和阻止膠體在溶液中生長(zhǎng)，有時(shí)要使用稀釋的還原劑。Braun等人很好地證明了DNA分子作為模板的可行性。古國(guó)華等同用P(C9一AA)兩親性共聚物做乳化劑而得到的大顆粒乳膠粒做模板來(lái)制備cdS的納米殼層材料。C)，而PAMAM樹狀大分子在溫度高于100。他們獲得的這種金嵌段的直徑大致為400(177。模板法就是以主體的構(gòu)造和構(gòu)型去控制、影響和修飾所得客體的尺寸、形貌和性質(zhì)等因素的方法。當(dāng)納米材料為分散相，有機(jī)聚合物為連續(xù)相時(shí)，就是聚合物基納米復(fù)合材料。 (1)小尺寸效應(yīng)：隨著顆粒尺寸的變小，在一定條件下會(huì)引起顆粒性質(zhì)的變化。 (4)宏觀量子隧道效應(yīng)：微觀粒子具有穿越勢(shì)壘的能力稱之為隧道效應(yīng)。這一方法制備的復(fù)合材料的填充粒子分散均勻，粒子的納米特性完好無(wú)損，同時(shí)在位填充過程中只經(jīng)過一次聚合成型，不需熱加工，保證基體各種性能的穩(wěn)定。 無(wú)機(jī)物模板法近年來(lái)，具有一維棒狀結(jié)構(gòu)的納米材料的合成及其特性的確定已取得了重要的進(jìn)展。在目前研究中，樹狀大分子因?yàn)榫哂歇?dú)特的結(jié)構(gòu)，特別適合做金屬納米粒子的主體，主要原因是：(1)樹狀大分子模版本身具有非常均勻的組成和結(jié)構(gòu)，因此可以產(chǎn)生精致的納米粒子復(fù)制品；(2)納米粒子因被封裝于樹狀大分子內(nèi)或樹狀大分子問而保持穩(wěn)定，因此不會(huì)產(chǎn)生聚集；(3)被封裝的納米粒子由于空間效應(yīng)而受到抑制，因此樹狀大分子表面仍然是活潑的，可以參與其它反應(yīng)：(4)樹狀大分子的分枝可作為選擇性門戶，以控制小分子(基質(zhì))接近被封裝的納米粒子；(5)樹狀大分子表面端基可控制雜化納米復(fù)合材料的溶解度，還可促進(jìn)表面與其他聚合物的連接。 合成高分子模板法（1）高分子膠束模板高分子膠束模板法合成納米材料是通過高分子形成凝膠，這些凝膠是一類以分子內(nèi)和分子間交聯(lián)所形成的高分子三維網(wǎng)絡(luò)為骨架，以此作為模板制備納米材料的方法。它是由兩種不同的聚合物組成，在合適的溶劑中能形成含有可溶冠狀物和不溶核的納米尺寸的膠束。活化過程是至關(guān)重要的，它使盡可能多的金屬種子在生物分子上產(chǎn)生和生長(zhǎng)。 高分子模板制備納米粒子的機(jī)理（1）膠束模板高分子微凝膠是一類以分子內(nèi)和分子間交聯(lián)所形成的高分子三維網(wǎng)絡(luò)為骨架，包含大量溶劑的微球材料。結(jié)果如圖1所示，從圖1可見隨著溫度從0℃升高到40℃,銀的粒度從106 nm下降到9 nm，但是溫度再升高時(shí),粒度卻不斷增大。 對(duì)納米銀粒徑分布規(guī)律的影響 攪拌方式的影響當(dāng)以機(jī)械攪拌代替超聲方式時(shí)，根據(jù)機(jī)械攪拌特點(diǎn)，所得納米顆粒應(yīng)相對(duì)比較均勻，而且從實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象來(lái)看，隨電解時(shí)間延長(zhǎng)電解質(zhì)溶液的顏色從淺黃色逐漸加深到深黃色直到黃褐色，直到電解結(jié)束也沒有發(fā)現(xiàn)灰色沉淀物出現(xiàn)。因此轉(zhuǎn)速對(duì)納米銀的生成有一定影響，轉(zhuǎn)速過慢或過快會(huì)導(dǎo)致納米銀溶膠在電解液中不能充分分散，不利于納米銀粒子的分布。由圖可見，在波長(zhǎng)為340nm的位置出現(xiàn)了紫外吸收峰/這是酯端基樹形分子的特征紫外吸收峰。 利用這些有限的數(shù)據(jù)來(lái)推測(cè)PAMAMAu納米復(fù)合物是如何形成的amp?！胬^續(xù)反應(yīng)，保持反應(yīng)體系回流反應(yīng)4小時(shí)。然后加入攪拌子及水/THF混合溶劑。其結(jié)構(gòu)由13CNMR來(lái)確證，如圖8，具體峰的歸屬如下：A3( ppm，1C)，b3( ppm，1c)，c3(5 ppm，1c)，d3( ppm，1C)，e3( ppm，1c)，f3 and h3( ppm，2c)，g3( ppm，2c)，m3( ppm，12C or lC)。圖6A中δ=(如圖所示)，說(shuō)明二硫代酯已經(jīng)接到了大分子PDMAEMA上，其主鏈和側(cè)鏈上一CH2或一CH3的H原子上的化學(xué)位移分別對(duì)應(yīng)于如圖所示的b、c、d、e、f、g和h峰，積分面積與理論值(2：2：6：2：3)幾乎一致，這些結(jié)果說(shuō)明了用RAFT方法聚合得到大分子PDMAEMA。粒子分散性比較好；，粒子都聚集在一起。在不同的pH值的條件下，由于羧基與氨基的電離數(shù)不同，分子將帶不同電荷，隨著pH增加，聚合物形成膠束線團(tuán)膠束的交替變化。位