【正文】 ，(c)20mA3 可控納米銀的研究現(xiàn)狀 以樹形高分子為模板制備金納米簇在水或有機溶劑中,以樹形分子為模板可以制備多種貴金屬納米簇。 原材料、,PAMAM樹形分子，酯端基的數(shù)目分別為136128，分子量分別為120280600124025204；N,N二甲基甲酰胺（DMF）：分析純；氯化金（):分析純。由圖可見，在波長為340nm的位置出現(xiàn)了紫外吸收峰/這是酯端基樹形分子的特征紫外吸收峰。沒有樹形分子存在時制備金粒子的過程中，攪拌的初期出現(xiàn)紫紅色，隨著反應的進行，出現(xiàn)了大塊黑色沉淀，顆粒大小達到1mm2mm,樣品不能進行UVvis和TEM表征。上圖a表明,，大小不均一,直徑范圍從,大部分粒子的粒徑為4nm到6nm。圖e表明，粒徑分布最均一,粒徑范圍從1nm到5nm,其中粒徑為2nm左右的金納米粒子數(shù)目約占80%，粒徑為2nm的金粒子數(shù)目約占16%，綜合以上TEM照片的分析可知，可以通過使用不同代數(shù)的PAMAM樹形分子來控制金納米簇的形貌和尺寸，隨著分子代數(shù)的增加，金納米簇的直徑減小，粒徑分布均一性提高，此結果與前面UVvis光譜研究的結果相一致。 利用這些有限的數(shù)據(jù)來推測PAMAMAu納米復合物是如何形成的amp。研究發(fā)現(xiàn)，分子代數(shù)越大，金納米簇的粒徑越小，分布越均勻amp。首次研究發(fā)現(xiàn)帶有胺基的超支化聚合物也可以作為納米銀的分散劑來制備穩(wěn)定納米銀，通過調節(jié)反應溫度與反應物(AgN03)的量就能控制納米銀的尺寸與分布。與以前有機分子表面活性劑比較，實現(xiàn)無毒制備可控尺寸的納米粒子，且能吸附在納米粒子表面，起有效的穩(wěn)定與保護作用?！胬^續(xù)反應，保持反應體系回流反應4小時。過濾除去硫酸鎂，抽真空除去乙醚，得紅色油狀物。將二甲氨基乙醇15ml與125m1二氯甲烷混合于三口燒瓶中，在0℃下攪拌，同時通N2約半個小時，而后滴加l3mlα甲基丙烯酰氯，兩小時內加完，℃下，攪拌四個小時結束反應。液氮冷凍一抽真空一通氮氣一解凍，重復三次，真空封管。然后加入攪拌子及水/THF混合溶劑。而后用丙酮真空干燥至恒重，測1HNMR，用重水為溶劑。、分別得到2和3號三個樣品。具體各樣品的反應物量及相應反應條件如下表1所示。其結構由13CNMR來確證，如圖8，具體峰的歸屬如下：A3( ppm，1C)，b3( ppm，1c)，c3(5 ppm，1c)，d3( ppm，1C)，e3( ppm，1c)，f3 and h3( ppm，2c)，g3( ppm，2c)，m3( ppm，12C or lC)。圖9A中的插圖是所得納米粒子的電子衍射圖，所顯示的衍射環(huán)與標準銀是一致的，分別對應著(111)，(200)和(220)晶面，這說明了所得納米粒子都是結晶的銀納米粒子。如圖所示，在5004000cm1區(qū)域都存在很強的吸收峰。圖10 FTIR spectra of (A) free Poly(MBA—AEPZ) and (B) Ag nanoparticles coated with Poly(MBA—AEPZ)（2） 嵌段聚合物PDMAEMAbPPA合成與納米銀制備鏈轉移試劑CDB的合成根據(jù)Grignard反應機理得到的，具體過程可以見實驗部分。圖6A中δ=(如圖所示)，說明二硫代酯已經接到了大分子PDMAEMA上，其主鏈和側鏈上一CH2或一CH3的H原子上的化學位移分別對應于如圖所示的b、c、d、e、f、g和h峰，積分面積與理論值(2：2：6：2：3)幾乎一致，這些結果說明了用RAFT方法聚合得到大分子PDMAEMA。圖11 FTIR of CDB圖12 1H—NMR of (A) PDMAEMA and (B) PDMAEMAbPPA in CD3Cl and D2O，respectively圖13是大分子鏈轉移劑PDMAEMA與PDMAEMAbPPA全親水性嵌段聚合物的GPC譜。如圖所示，在pH==，這兩者分別對應聚合物鏈上的一個高電荷密度區(qū)和一個低電荷密度區(qū)，即等電點；，透射率幾乎沒有什么變化。透射率最小值為20％；，透射率一直是100％，說明聚合物濃度越大，形成的膠束或線團引起透射率的變化越大。粒子分散性比較好；，粒子都聚集在一起。在pH=，PDMAEMA季胺化，整個鏈凈電荷，且正電荷密度最大，整個鏈是親水的，且相互之問的排斥力，在溶液中呈舒展的鏈；而此時的PPA段，變?yōu)楸┧?PAA)，此段鏈是疏水的，相互依存在水溶液中，形成了膠束。在這種條件下制備得到納米銀在不同pH環(huán)境里，形成不同聚集形態(tài)，等離子吸收峰也不一樣，是一種pH響應的智能化粒子，將在分析和生物領域中有應用前景。當pH值進一步升高，PDMAEMA段顯中性，且是疏水的；而PPA段顯負電荷，是親水的，PDMAEMA段相互依存從而形成以此為核的膠束。在不同的pH值的條件下，由于羧基與氨基的電離數(shù)不同，分子將帶不同電荷，隨著pH增加，聚合物形成膠束線團膠束的交替變化。圖15中A、。這里透射率的變化我們認為是來之于PDMAEMAbPPA嵌段聚合物膠束或線團的形成。另外比較曲線A與B，PDMAEMAbPPA嵌段聚合物的峰向左移到高分子量的位置，說明了聚合物鏈轉移劑效率很高，同時也說明嵌段聚合物形成，其分子量約為24500g/mol,，這些結果進一步說明了PDMAEMA和PDMAEMAbPPA是通過RAFT活性聚合得到的。位于δ=，這可能是由于嵌段聚合物分子量過大而沒顯示出來。圖11顯示了合成產物的紅外光譜圖，確認TCDB的結構，在1034cm1處為C=S雙鍵的特征吸收峰；在1624cm1501cm1和1454 cm1為苯環(huán)的吸收峰，700cm1處為單取代苯環(huán)的吸收峰，2970cm1處為苯環(huán)上碳氫的吸收峰；此外在2692cm1處也出現(xiàn)了亞甲基的特征吸收峰。比較曲線A與B的各吸收峰，前者消失，后者紅移到更高的區(qū)域( cm1)；另外屬于胺I、胺II和胺III的伸縮振動峰， cm cm1也都發(fā)生了移動， ； cm1。這種等離子震蕩的電子都是銀外層4s與5p上的電子，對應的能級應該是320nm，表面電子狀態(tài)的變化說明了所得納米銀外表面被聚合物包縛。把經過離心與清洗過后的樣品溶于水中，并滴于銅網上去做透射電鏡(TEM)，結果如圖3所示。在該反應中，為了確保形成的聚合物結構為超支化結構而不是線性結構，反應物MBA與APEZ的投料摩爾比為2：1。滴加20ml硼氫化鈉水溶液?！嫦聰嚢杓s15min后，滴加5ml硼氫化鈉溶液( mg/m1)，約一個小時滴加完畢，并繼續(xù)攪拌反應24,時停止反應。真空封管，80℃。冷水冷卻終止反應，反應結束后將封管內的混合物在甲醇中沉淀，過濾，真空干燥至恒重，測1HNMR，用氖代氯仿為溶劑，并做GPC分析。而后減壓蒸餾：，℃餾份。時，℃蒸出三氯甲烷，再進一步過柱提純，100200目硅膠為固定相，環(huán)己烷為流動相，進行柱分離，收集第三組分紅色溶液，抽真空除去環(huán)己烷，得紅色狀液體，就是最終產物?！鏃l件下繼續(xù)反應12小時，后進一步加入稀釋后的鹽酸350ml（1 00ml/250ml），攪拌至整個反應體系溶解。具體反應式如下圖所示：圖7 The synthesis of hyperbranched polyamide（2） 二硫代苯甲酸苯甲酯(CDB)鏈轉移試劑的合成在紅外燈照射環(huán)境下，而后抽真空一次，加入250mlTHF，℃攪拌下，滴加溴苯/THF混合溶液80 ml（30ml/50m1），控制滴加速度至體系微沸。（2）設計合成了一種具有pH響應的全親水性嵌段聚合物PDMAEMAbPPA，其在水溶液中，隨著pH變化可以形成不同尺寸的膠束或線團聚集體。 用嵌段和超支化聚合物為模板制備那可控納米銀 以嵌段和超支化聚合物作為模板來制備可控納米銀，合成尺寸和形狀可控的納米銀，主要進行兩部分的研究，即合成及研究了采用超支化聚酰胺大分子來制備納米銀；，其在水溶液中，隨著pH變化可以形成不同尺寸的膠束或線團聚集體。對于低代數(shù)（、）的PAMAM樹形分子而言，TEM照片表明金納米粒子的直徑分布寬，范圍從2nm18nm，大部分粒子直徑遠遠大于PAMAM樹形分子本身的直徑,所以只能形成一種金納米粒子外圍環(huán)繞PAMAM樹形分子的拓撲學結構，、 樹形分子粒徑小，具有敞開式的拓撲學結構，樹形分子內部沒有形成空腔，因此不能把金納米粒子控制在樹形分子內部，從而出現(xiàn)納米粒子大小不均一，分布不均勻的現(xiàn)象。運用分子模擬的研究方法將為金屬納米簇拓撲學和表面結構提供許多有用的信息。圖c表明，粒徑為2nm到3nm的金粒子占多數(shù)，也存在相當數(shù)量的粒徑為1nm的金粒子。 TEM觀察 圖6 PAMAMAu納米復合物的透射電子顯微鏡（TEM）上圖是PAMAMAu納米復合物的透射電子顯微鏡（TEM）照片。另外，通過考察溶液的最大吸收波長和最大吸收峰強度的強度表明：，溶液的最大吸收波長從527nm減小至518nm，峰形變尖銳，峰寬變窄，表明以高代數(shù)樹形分子為模板制備的金納米簇的粒徑更小，粒徑分布更均一。 PAMAM為模板制備金納米簇以DMF為溶劑單獨地制備1%HAuCl4溶液，10%樹形分子溶液和1%的NaBH4溶液，然后將1mlHAuCl4溶液加入到9ml樹形分子溶液中,室溫劇烈攪拌,直至溶液變成紫紅色,.