【正文】 高分子為模板可控制備納米銀楊元 王志才 張濤 納米材料(nanomatedals)是指所構(gòu)成材料的微粒在三維空間中至少有一維處于納米尺度范圍的材料，以及由這些微粒作為結(jié)構(gòu)單元或結(jié)構(gòu)單元之一所構(gòu)成的，具有不同于體材料和單個(gè)分子的特殊物理、化學(xué)性能的材料。 納米粒子具有殼層結(jié)構(gòu)，粒子的表面層占很大比例，而表面原子是既長程無序，又短程無序的非晶層，可以認(rèn)為，粒子表面層的實(shí)際狀態(tài)更接近氣態(tài)，而在粒子的心部，存在結(jié)晶完好周期排布的原子，不過其結(jié)構(gòu)與塊體樣品略有不同。 納米粒子的這種特殊類型的結(jié)構(gòu)導(dǎo)致了它具有以下幾點(diǎn)非常顯著的效應(yīng)。 (1)小尺寸效應(yīng)：隨著顆粒尺寸的變小，在一定條件下會(huì)引起顆粒性質(zhì)的變化。由于顆粒尺寸變小引起的宏觀物理性質(zhì)的變化稱為小尺寸效應(yīng)。對(duì)納米顆粒而言，尺寸變小的同時(shí)，其比表面積亦顯著地增加，表面原子的電子能級(jí)離散、能隙變寬，晶格改變，表面原子密度減小，從而產(chǎn)生一系列新的性質(zhì)。 (2)量子尺寸效應(yīng)：介于原子、分子與大塊固體之間的納米顆粒，將大塊材料中連續(xù)的能帶分裂成分立的能級(jí)，能級(jí)間的間距隨顆粒尺寸減小而增大。當(dāng)熱能、電場(chǎng)能或磁能比平均的能級(jí)間距還小時(shí)，就會(huì)呈現(xiàn)一系列與宏觀物質(zhì)截然不同的反常特性。稱為量子尺寸效應(yīng) (3)表面效應(yīng)：納米粒子表面原子數(shù)與總原子數(shù)之比隨粒徑的變小而急劇增大后所引起的性質(zhì)上的變化稱為表面效應(yīng)。球形顆粒的表面積與直徑的平方成正比，其體積與直徑的立方成正比，故其表面積／體積之比(即比表面積)與直徑成反比。隨著球形顆粒直徑變小，其比表面積將會(huì)顯著增大，使之具有很高的表面化學(xué)活性。表面效應(yīng)主要表現(xiàn)為熔點(diǎn)降低，比熱增大等。 (4)宏觀量子隧道效應(yīng)：微觀粒子具有穿越勢(shì)壘的能力稱之為隧道效應(yīng)。近年來，人們發(fā)現(xiàn)一些宏觀的物理量，如微小顆粒的磁化強(qiáng)度，量子相干器件中磁通量以及電荷等也具有隧道效應(yīng)，它們可以穿越宏觀系統(tǒng)的勢(shì)壘而產(chǎn)生變化。宏觀量子隧道效應(yīng)的研究對(duì)基礎(chǔ)研究的應(yīng)用都有重要意義。(5) 體積效應(yīng)：由于納米顆粒體積極小，所包含的原子數(shù)很少，因此，許多與界面狀態(tài)有關(guān)的諸如吸附、催化、擴(kuò)散、燒結(jié)等物理、化學(xué)性質(zhì)將與大顆粒傳統(tǒng)材料的特性顯著不同，就不能用通常有無限個(gè)原子的塊狀物質(zhì)的性質(zhì)加以說明。1 納米復(fù)合材料及其制備方法 納米復(fù)合材料是有兩種或兩種以上的固相至少在一維以納米級(jí)大小(1~100nm)復(fù)合二成的復(fù)合材料。這些固相可以是非晶質(zhì)、半晶質(zhì)、晶質(zhì)或者兼而有之，而且可以是無機(jī)物、有機(jī)物或二者兼有。納米復(fù)合材料也可以是指分散相尺寸有一維小于100nn的復(fù)合材料f，分散相的組成可以是無機(jī)化合物，也可以是有機(jī)化合物。當(dāng)納米材料為分散相，有機(jī)聚合物為連續(xù)相時(shí)，就是聚合物基納米復(fù)合材料。納米復(fù)合材料與常規(guī)的無機(jī)填料／聚合物復(fù)合體系不同，不是有機(jī)相與無機(jī)相的簡單混合，而是兩相在納米尺寸范圍內(nèi)復(fù)合而成。由于分散相與連續(xù)相之間界面積非常大，界面間具有很強(qiáng)的相互作用，產(chǎn)生理想的粘接性能，使界面模糊聚合物基無機(jī)納米復(fù)合材料不僅具有納米材料的表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)等性質(zhì)，而且將無機(jī)物的剛性、尺寸穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性與聚合物的韌性、加工性及介電性能揉合在一起，從而產(chǎn)生許多特異的性能，如較高的強(qiáng)度、硬度、韌性、抗腐蝕、抗老化等。目前，納米復(fù)合材料己經(jīng)廣泛而成功地用于合成塑料、橡膠、纖維、粘合劑、密封劑、涂料等。目前，國內(nèi)外采用的制備納米復(fù)合材料的傳統(tǒng)方法主要有：溶膠凝膠法、原位聚合法、共混法和模板法等。 溶膠凝膠法溶膠凝膠法是納米復(fù)合材料制備中應(yīng)用最早的一種方法，它可簡單的分為三種：(1) 把前驅(qū)物溶解在預(yù)形成的聚合物溶液中，在酸、堿或某些鹽催化作用下形成半互穿網(wǎng)絡(luò)：(2) 把前驅(qū)物和單體溶解在溶劑中，讓水解和單體聚合同時(shí)進(jìn)行，這一方法可是一些完全不溶解的聚合物靠原位生成而均勻地嵌入無機(jī)網(wǎng)絡(luò)中。如果單體交聯(lián)則形成全互穿網(wǎng)絡(luò)；(3) 在以上的聚合物或單體中可以引入能與無機(jī)組份形成化學(xué)鍵的基團(tuán)，增加有機(jī)與無機(jī)組分之間的相互作用。如，Dahmouc Karimhe等人發(fā)現(xiàn)運(yùn)用溶膠凝膠法制備的硅氧烷．PEG和硅氧烷．PPG納米復(fù)合材料中，納米粒子表面通過共價(jià)健與聚合物基質(zhì)相互作用，從而均勻的分散在PEG和PPGqatll。 原位聚合法原位聚合法應(yīng)用在位填充使納米粒子在單體中均勻分散，然后在一定條件下就地聚合，形成復(fù)合材料。這一方法制備的復(fù)合材料的填充粒子分散均勻，粒子的納米特性完好無損，同時(shí)在位填充過程中只經(jīng)過一次聚合成型，不需熱加工，保證基體各種性能的穩(wěn)定。如Chang等人在三烷氧基官能化的PMMA存在下，烷氧基官能原位縮聚制備PMMA／Si02復(fù)合材料。 共混法 共混法是通過各種方式將納米粒子與有機(jī)聚合物混合。共混法所需納米粒子的制備方法總體可分為物理方法、化學(xué)方法。其中物理方法主要由物理粉碎法、蒸汽冷凝法；化學(xué)方法有氣相沉淀法、模板反應(yīng)法、微乳液法、膠態(tài)化學(xué)法、水熱合成法等。如，CarotenutoC將表面有機(jī)改性的粒子摻混到聚合物溶液中制得了PMMA/Si02整體納米復(fù)合材料，研究結(jié)果表明，Si02粒子相當(dāng)均勻地以納米級(jí)尺寸分布在基體聚合物中。其中模板法是合成納米復(fù)合材料的一種重要方法。模板法就是以主體的構(gòu)造和構(gòu)型去控制、影響和修飾所得客體的尺寸、形貌和性質(zhì)等因素的方法。用模板法制備材料可以追溯到1970年， nln的多種金屬線。后來，制備出直徑小于10 nm的Ag線。之后，模板法得到了迅速發(fā)展。現(xiàn)在這一概念被推廣到性能特異材料的制備、有機(jī)合成及生物化學(xué)等領(lǐng)域。模板法可預(yù)先根據(jù)合成材料的大小和形貌設(shè)計(jì)模板，基于模板的空間限域作用和模板劑的調(diào)控作用實(shí)現(xiàn)對(duì)合成材料的大小、形貌、結(jié)構(gòu)和排布等因素的控制。模板法制各復(fù)合微球材料是復(fù)合材料研究中應(yīng)用最廣泛的方法。這種方法通過有機(jī)物和無機(jī)物以共價(jià)鍵強(qiáng)相互作用或氫鍵，范德華力等弱相互作用力結(jié)合，從而達(dá)到分子水平上的復(fù)合。根據(jù)模板所用材料的不同可以分為無機(jī)物模板和有機(jī)高分子模板兩種。 無機(jī)物模板法近年來，具有一維棒狀結(jié)構(gòu)的納米材料的合成及其特性的確定已取得了重要的進(jìn)展?，F(xiàn)在，有望在光學(xué)、電子學(xué)及生物和醫(yī)學(xué)診斷領(lǐng)域中獲得重要應(yīng)用的一些碳納米管、有機(jī)聚合物及具有金屬、半導(dǎo)體或絕緣體性質(zhì)的無機(jī)組成的納米材料已能通過多種路線進(jìn)行合成。其中，利用固態(tài)模板進(jìn)行的合成就是最有用和最廣泛使用的一種方法。例如，2004年美國西北大學(xué)的Park等人報(bào)道，先采用Martin等人的方法，將金電沉積到多孔的鋁模板上，再通過電化學(xué)法在鋁模板的限制內(nèi)嫁接上聚合的氧化氮雜茂(吡咯)。待聚合后用3M的NaOH溶液溶解掉作為模板的鋁，得到既含有親水性且剛性的金區(qū)域又含有疏水性且柔性的聚合物區(qū)域的棒狀結(jié)構(gòu)。然后將這些懸浮液在5 000 r／min的轉(zhuǎn)速下離心10 min，用純水漂洗幾次后通過1 min的渦流作用重新懸浮到水中。他們將這些由金或聚合物構(gòu)成的棒狀結(jié)構(gòu)稱為：“嵌段”。他們獲得的這種金嵌段的直徑大致為400(177。30)nm，聚合物嵌段的平均直徑為360(177。25)nm。這些嵌段的長度可由電沉積或電化學(xué)聚合過程中的通電量來控制。由于嵌段共聚物問親水區(qū)與親水區(qū)、疏水區(qū)與疏水區(qū)的相互作用，它們?cè)谌芤褐心茏詣?dòng)裝配成束狀、管狀或片層狀的聚集物。 高分子模板法納米銀的尺寸、形狀及分布也可以通過大分子作為模版來控制。Forster以雙親嵌段共聚物為模版控制納米材料的結(jié)構(gòu)，雙親嵌段共聚物具有金屬離子親和力，可在局部區(qū)域與金屬離子螯合，最后形成金屬納米結(jié)構(gòu)。大量金屬離子，包括Cu、Ag、Au、Pt、Pd和Rh離子都可以在這種聚合物模版中形成。在許多情況下，大分子模版可通過化學(xué)或熱力學(xué)方法轉(zhuǎn)移，只剩下赤裸的納米材料，該技術(shù)的明顯優(yōu)點(diǎn)是可制備各種形狀、體積和化學(xué)組成的高度單分散性粒子。在目前研究中，樹狀大分子因?yàn)榫哂歇?dú)特的結(jié)構(gòu)，特別適合做金屬納米粒子的主體，主要原因是：(1)樹狀大分子模版本身具有非常均勻的組成和結(jié)構(gòu)，因此可以產(chǎn)生精致的納米粒子復(fù)制品；(2)納米粒子因被封裝于樹狀大分子內(nèi)或樹狀大分子問而保持穩(wěn)定，因此不會(huì)產(chǎn)生聚集；(3)被封裝的納米粒子由于空間效應(yīng)而受到抑制，因此樹狀大分子表面仍然是活潑的，可以參與其它反應(yīng)：(4)樹狀大分子的分枝可作為選擇性門戶，以控制小分子(基質(zhì))接近被封裝的納米粒子；(5)樹狀大分子表面端基可控制雜化納米復(fù)合材料的溶解度，還可促進(jìn)表面與其他聚合物的連接。1998年Esumi等對(duì)艮道了利用樹狀大分子控制納米粒子尺寸，研究中通常采用兩類樹狀大分子：PAMAM(聚酰胺．胺)和PPI(聚丙烯亞胺)。樹狀大分子表面官能團(tuán)的數(shù)目隨代數(shù)的增加而呈指數(shù)增長，最終導(dǎo)致表面空間擁擠而產(chǎn)生幾何變化。例如，第一代PA．MAM樹狀大分子具有延伸或“開放”構(gòu)型，而第四代產(chǎn)物呈多孔的球形結(jié)構(gòu)，笫八代則是表面幾乎無縫的球體。就同一代而言，PPI樹狀大分子的體積明顯小于PAMAM樹狀大分子，例如同為第四代。高代數(shù)的樹狀大分子形成三維結(jié)構(gòu)，內(nèi)部空間大，可容納各種不同的納米級(jí)客體。PPI與PAMAM樹狀大分子存在明顯區(qū)別：前者在高溫下穩(wěn)定(第四代PPI失重的初始溫度為470。C)，而PAMAM樹狀大分子在溫度高于100。C時(shí)發(fā)生逆．Michael3D成。AMAM和PPI樹狀大分子均含有統(tǒng)計(jì)學(xué)的缺陷分布，主要由于形成了有缺陷的分枝和環(huán)形物。但在測(cè)試儀器的分辨率內(nèi)，這些模版的缺陷不足以影響納米粒子的多分散性，因而材料研究