高分子物理習(xí)題冊(已修改)
2025-06-20 00:28 本頁面
【正文】 第二章例2－1 根據(jù)高聚物的分子結(jié)構(gòu)和分子間作用能，定性地討論表23中所列各高聚物的性能。表23線形高聚物的內(nèi)聚能密度高聚物內(nèi)聚能密度兆焦/米3卡/厘米3聚乙烯25962聚異丁烯27265天然橡膠28067聚丁二烯27666丁苯橡膠27666聚苯乙烯30573高聚物內(nèi)聚能密度兆焦/米3卡/厘米3聚甲基丙烯酸甲酯34783聚醋酸乙烯酯36888聚氯乙烯38191聚對苯二甲酸乙二酯477114尼龍66774185聚丙烯腈992237解：（1）聚乙烯、聚異丁烯、天然橡膠、聚丁二烯和丁苯橡膠都有較好的柔順性，它們適合于用作彈性體。其中聚乙烯由于結(jié)構(gòu)高度對稱性，太易于結(jié)晶，從而實(shí)際上只能用作塑料，但從純C－C單鍵的結(jié)構(gòu)來說本來應(yīng)當(dāng)有很好的柔順性，理應(yīng)是個(gè)橡膠。（2）聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯和聚氯乙烯的柔順性適中，適合用作塑料。（3）聚對苯二甲酸乙二酯、尼龍66和聚丙烯腈的分子間作用力大，柔順性較差，剛性和強(qiáng)度較大，宜作纖維。可見一般規(guī)律是內(nèi)聚能密度70卡/厘米3的為橡膠；內(nèi)聚能密度70～100的為塑料；100的為纖維。 比容、密度、結(jié)晶度例2－2 由文獻(xiàn)查得滌綸樹脂的密度ρc=103kgm3，和ρa(bǔ)=103kgm3，內(nèi)聚能ΔΕ=mol1(單元)．106m3的滌綸試樣，103kg，試由以上數(shù)據(jù)計(jì)算：(1)滌綸樹脂試樣的密度和結(jié)晶度；(2)滌綸樹脂的內(nèi)聚能密度．解(l) 密度結(jié)晶度或(2) 內(nèi)聚能密度文獻(xiàn)值CED＝476(Jcm3)例2－3 試從等規(guī)聚丙烯結(jié)晶（α型）的晶胞參數(shù)出發(fā)，計(jì)算完全結(jié)晶聚丙烯的比容和密度。解：由X射線衍射法測得IPP的晶胞參數(shù)為a＝，b＝，c＝，β＝99176。20ˊ,為單斜晶系，每個(gè)晶胞含有四條H31螺旋鏈。比容（或）密度（或）文獻(xiàn)值例2－4 已知聚丙烯的熔點(diǎn)Tm=176℃，結(jié)構(gòu)單元熔化熱ΔHu=mol1，試計(jì)算：(1)平均聚合度分別為1000的情況下，由于端鏈效應(yīng)引起的Tm下降為多大?(2)若用第二組分和它共聚，且第二組分不進(jìn)入晶格，試估計(jì)第二組分占10％摩爾分?jǐn)?shù)時(shí)共聚物的熔點(diǎn)為多少?解 (1)式中，To=176℃=449K，R=mollK1，用不同值代入公式計(jì)算得到：Tm1=337K(104℃)，降低值176—104=72℃Tm2=403K(130℃)，降低值176—130=46℃Tm3=432K(159℃)，降低值176—159=17℃Tm4=448K(175℃)，降低值176—175=1℃可見當(dāng)1000時(shí)，端鏈效應(yīng)開始可以忽略.(2)由于XA=，XB=∴Tm= (156℃)例2－5 有全同立構(gòu)聚丙烯試樣一塊，，試計(jì)算其比容和結(jié)晶度。已知非晶態(tài)PP的比容，完全結(jié)晶態(tài)PP的比容用上題的結(jié)果。解：試樣的比容∴例2－6 由大量高聚物的和數(shù)據(jù)歸納得到，如果晶區(qū)與非晶區(qū)的密度存在加和性，試證明可用來粗略估計(jì)高聚物結(jié)晶度的關(guān)系式解：∴例2－7 試推導(dǎo)用密度法求結(jié)晶度的公式式中ρ為樣品密度，ρc為結(jié)晶部分密度，ρa(bǔ)為非晶部分密度解：∴例28 說明xv=，式中xv為結(jié)晶度（按體積分?jǐn)?shù)計(jì)算），、分別為樣品、結(jié)晶和非晶的密度。解：Mc=MsMa，式中Ms、Mc、Ma分別為樣品、結(jié)晶和非晶的重量。從而Vc＝Vs－Va，式中Vs、Vc、Va分別為樣品、結(jié)晶和非晶的體積。上式兩邊同減去Vc，Vc－Vc＝Vs－Va－Vc＝Vs－（Va＋Vc）＝Vs－VsVc（－）＝Vs（－）因?yàn)閤v＝Vc/Vs所以得證。例29．證明xm=xv，式中xm、xv分別為質(zhì)量結(jié)晶度和體積結(jié)晶度。解：根據(jù)定義xv＝Vc/（Va＋Vc），xm＝Mc/（Ma+Mc）所以有＝＝于是xm＝xv例210．證明xm＝A(1/)，其中A取決于聚合物的種類，但與結(jié)晶度無關(guān)。如果某種聚合物的兩個(gè)樣品的密度為1346和1392Kgm3，通過X光衍射測得xm為10％和50％，計(jì)算和，以及密度為1357Kgm3的第三個(gè)樣品的質(zhì)量結(jié)晶度。解：xm＝（）＝（）＝A(1－)式中A=與樣品的結(jié)晶度無關(guān)。上式兩邊乘以，xm＝A()代入兩個(gè)樣品的密度和結(jié)晶度值，＝得到＝1335 Kgm3。將第二個(gè)樣品的數(shù)據(jù)代入xm＝A()得1/A=1392/（1392－1335）＝而1/A=1/，于是＝==1454 Kgm3對于第三個(gè)樣品，xm＝A(1)＝（1－1335/1357）=（％）例2－11 回答密度梯度管法測定聚合物結(jié)晶度實(shí)驗(yàn)中的以下幾個(gè)問題：（1）如何選擇輕液和重液？（2）如何保證梯度分布好并且穩(wěn)定？（3）如何提高梯度管的靈敏度？（4）為什么試樣要用輕液浸潤？不浸潤會(huì)有什么后果？（5）標(biāo)準(zhǔn)玻璃小球的密度是在20℃時(shí)標(biāo)定的，能否在30℃時(shí)使用？解：（1）a、兩種液體必須能無限混溶且具有體積加和性?；旌蜁r(shí)不起化學(xué)作用。液體最好是無色的。b、對被測高聚物應(yīng)當(dāng)沒有溶解、溶漲或顯著的誘導(dǎo)結(jié)晶作用。c、兩種液體的密度值差別應(yīng)當(dāng)適當(dāng)，最合適的情況應(yīng)使梯度管適合所測定的聚合物密度范圍，又有最小的靈敏度值。d、必須具有低的黏度和揮發(fā)性。e、兩種液體的混合物易于分離回收。f、價(jià)格便宜，或來源方便。（2）a、B杯要攪拌均勻。b、掌握好“A杯輕液剛好能流入B杯”的操作。c、流速掌握在4～6mL/min，以保證流速uB＝2uA。由于B杯壓力頭下降，流速uB有逐漸減慢的趨勢，因而要精心控制，但不易太多地調(diào)節(jié)，以免被動(dòng)。d、移動(dòng)梯度管必須十分小心，放入玻璃球和樣品的動(dòng)作要很輕。如果在測定過程中必須取出玻璃小球或樣品時(shí)，必須用細(xì)金屬絲做成的網(wǎng)籃以極其緩慢（25分/250mm即1cm/1分鐘）的速度取出。e、對于精確的測定，必須恒溫進(jìn)行，因?yàn)橐后w的膨脹系數(shù)較大，℃，℃。（3）適當(dāng)減小輕液和重液間的密度差。（4）梯度管上層為輕液，用輕液浸潤的玻璃小球投入管中后擾動(dòng)較小。不浸潤會(huì)使測定結(jié)果偏低，由于試樣表面有小氣泡而上浮。（5）可以使用。因?yàn)椴ＡУ捏w膨脹系數(shù)很小，℃。假定玻璃球是實(shí)心的，則從20℃升到30℃時(shí)，玻璃球的體積膨脹了，也就是說玻璃球的密度下降為原來的1/。原玻璃球20℃，則30℃，,這個(gè)數(shù)目比實(shí)驗(yàn)中梯度管的靈敏度～ g/cm3小，因而
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