【正文】 高分子物理與化學(xué) 教材 ： 《 高分子物理及化學(xué) 》 武軍，李和平編 1. 基礎(chǔ)知識 1 ? 高分子科學(xué)是當(dāng)代發(fā)展最迅速的學(xué)科之一 ? 高分子科學(xué)既是一門應(yīng)用科學(xué)，又是一門基礎(chǔ)科學(xué) ? 高分子科學(xué)已經(jīng)發(fā)展成 高分子化學(xué) 、 高分子物理 、高分子材料和高分子工藝 四 個(gè)主要分支 本章內(nèi)容 ? 高分子的基本概念 ? 高分子化合物的基本特征 ? 高分子化合物的命名和分類 ? 聚合反應(yīng) ? 共聚物 ? 高分子化合物的應(yīng)用 高分子的基本概念 高分子 也叫高分子化合物 ，是指分子量很高并由共價(jià)鍵連接的一類化合物 高分子化合物、大分子化合物、高分子、大分子、高聚物、聚合物 這些術(shù)語一般可以通用 Macromolecules, High Polymer, Polymer 常用的高分子的分子量一般高達(dá)幾萬、幾十萬，甚至上百萬，范圍在 104～ 106 什么是高分子？ ?合成高分子的低分子原料稱為 單體。 ?在大分子鏈中出現(xiàn)的以單體結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)的原子團(tuán)稱為 結(jié)構(gòu)單元。 聚合 一個(gè)大分子往往是由許多相同的、簡單的結(jié)構(gòu)單元通過共價(jià)鍵重復(fù)連接而成。 例如 ： 聚苯乙烯 CH 2 C H CH 2 C H C H 2 C H C H 2 C HnCH 2 C Hn縮寫成 ?n 表示重復(fù)單元數(shù)，也稱為鏈節(jié)數(shù) , 在此等于 聚合度 ?聚合度 衡量高分子大小的一個(gè)指標(biāo) 有兩種表示法： ?以大分子鏈中的結(jié)構(gòu)單元數(shù)目表示，記作 ?以大分子鏈中的重復(fù)單元數(shù)目表示，記作 結(jié)構(gòu)單元＝單體單元＝重復(fù)單元＝鏈節(jié) nxDP?重復(fù) 單元有時(shí)也稱為 單體單元，結(jié)構(gòu)單元 , 鏈節(jié) ?與單體的分子相比，原子種類和各種原子的個(gè)數(shù)完全相同的結(jié)構(gòu)單元又可稱為 單體單元 在這里 ,兩種聚合度相等，都等于 n ? 另一種情況 ： 00n MDPMxM ????式中 : M 是高分子的分子量 M0 是結(jié)構(gòu)單元的分子量 由聚合度可計(jì)算出高分子的分子量： nDPx n ??結(jié)構(gòu)單元＝重復(fù)單元＝鏈節(jié) ? 單體單元 n H 2 N ( C H 2 ) C O O H N H ( C H 2 ) C O n n H 2 O+5 5H N H ( C H 2 ) 6 N H C O ( C H 2 ) 4 C O O Hn此時(shí) ， 兩種結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成一個(gè)重復(fù)結(jié)構(gòu)單元 結(jié)構(gòu)單元 結(jié)構(gòu)單元 重復(fù)結(jié)構(gòu)單元 H 2 N ( C H 2 ) 6 N H 2 + H O O C ( C H 2 ) 4 C O O H 合成尼龍 66則具有另一特征： ( 2 n 1 ) H 2 O+3. 由無規(guī)排列的結(jié)構(gòu)單元組成的高分子 由一種單體聚合而成的高分子稱為 均聚物 nDPx n 22 ??00 2 MDPMxM n ????結(jié)構(gòu)單元 ? 重復(fù)單元 ? 單體單元 ? 單體在形成高分子的過程中要失掉一些原子 但 , 重復(fù)單元＝鏈節(jié) 注意： Mo兩種結(jié)構(gòu)單元的平均分子量 x, y為任意值，故在分子鏈上結(jié)構(gòu)單元的排列是任意的： ? ?M1M2M1M1M2M1M2M2M2 ? ? 在這種情況下，無法確定它的重復(fù)單元，僅 結(jié)構(gòu)單元＝單體單元 由兩種或兩種以上的單體聚合而成的高分子則稱為 共聚物 例如：丁苯橡膠 ( C H 2 C H = C H C H 2 ) ( C H 2 C H ) x yn 高分子化合物的基本特征 ? 分子量大是高分子的根本性質(zhì) 高分子的許多特殊性質(zhì)都與分子量大有關(guān)，如： 高分子的溶液性質(zhì)： 難溶，甚至不溶，溶解過程往往要經(jīng)過溶脹階段 溶液粘度比同濃度的小分子高得多 分子之間的作用力大 ,只有液態(tài)和固態(tài) ,不能汽化 固體聚合物具有一定的力學(xué)強(qiáng)度 ,可抽絲、能制膜 ? 分子量多大才算是高分子？ 其實(shí)，并無明確界限，一般 ? 高分子的 強(qiáng)度 與分子量密切相關(guān) 1000 10000 低分子 過渡區(qū)（齊聚物） 高聚物 一般高分子的分子量在 104 ～ 106 范圍 超高分子量的聚合物 的分子量高達(dá) 106 以上 A C 強(qiáng)度 聚合度 B A 點(diǎn)是初具強(qiáng)度的最低聚合度，A點(diǎn)以上強(qiáng)度隨分子鏈迅速增加 B 點(diǎn)是臨界點(diǎn)，強(qiáng)度增加逐 漸減慢 C 點(diǎn)以后強(qiáng)度不再明顯增加 不同高分子初具強(qiáng)度的聚合度和臨界點(diǎn)的聚合度不同，如 A B 尼龍 40 150 纖維素 60 250 乙烯基 100 400聚合物 聚合度 A C 強(qiáng)度 B ? 分子量過大 , 聚合物熔體粘度過高 , 難以成型加工 ? 達(dá)到一定分子量，保證使用強(qiáng)度后，不必追求過高的分子量 ?高分子的加工性能與分子量有關(guān) 常用的聚合物的分子量（萬） 塑料 分子量 纖維 分子量 橡膠 分子量 聚乙烯 6～ 30 滌綸 ～ 天然橡膠 20～ 40 聚氯乙烯 5～ 15 尼龍 66 ～ 丁苯橡膠 15～ 20 聚苯乙烯 10～ 30 維呢綸 6～ 順丁烯膠 25～ 30 2. 分子量具有多分散性 ? 什么是分子量的多分散性？ 高分子（除少數(shù)天然高分子如蛋白質(zhì)、DNA等外）不是由單一分子量的化合物所組成 即使是一種“純粹”的高分子，也是由化學(xué)組成相同、分子量不等、結(jié)構(gòu)不同的同系聚合物的混合物所組成 這種高分子的分子量不均一 (即分子量大小不一、參差不齊） 的特性 ，就稱為分子量的 多分散性 因此應(yīng)注意： ?一般測得的高分子的分子量都是 平均 分子量 ?聚合物的平均分子量相同，但 分散性不一定相同 ? 平均分子量的表示方法 數(shù)均分子量 ?? ???? ???? iiiiiiiiin MNMWWNMNNWM)(按聚合物中含有的 分子數(shù)目統(tǒng)計(jì)平均 的分子量 高分子樣品中所有分子的總重量除以其分子 (摩爾 )總數(shù) 式中， Wi， Ni， Mi分別為 i聚體的重量、分子數(shù)、分子量 i = 1－ ∞ 數(shù)均分子量是通過 依數(shù)性方法 (冰點(diǎn)降低 法 、沸點(diǎn)升高法、滲透壓法、蒸汽壓法 ) 和 端基滴定法 測定 式中符號意義同前 測定方法： 光散射法 ????? ???iiiiiiiiiw MWMNMNWWM2M重均分子量 是按照 聚合物的質(zhì)量 進(jìn)行統(tǒng)計(jì)平均的分子量 i聚體的分子量乘以其重量分?jǐn)?shù)的加和 Z均分子量 按照 Z值統(tǒng)計(jì)平均的分子量 iii MWZ ??????? ???232iiiiiiiiiiizMNMNMWMW