【正文】 norings Formed by Epitaxial Selfcoiling of PolarNanobelts. Science. 2004, 303:13481351。6 劉建本, 陳上, 吳竹青等. 納米氧化鋅水凝膠的紫外可見光特性. 精細(xì)化工, 2002, 19(2):9394。7 Liu Xiulin, Xu Hongyan, Yu Lili. Selfassembly of ZnO nanoparticles and preparathion of bulk ZnO porous nanosolids. Chinese Science Bulletion, 2005, 50(7):612617。8 李秀梅. 納米氧化鋅的性質(zhì)和用途. 通化師范學(xué)院學(xué)報(bào), 2004, 25(4):5456。9 閻子峰. 納米催化技術(shù). 化學(xué)工業(yè)出版社. 2003:268318。10 王振希, 鄭典模, 李建敏等. 直接沉淀法制備納米氧化鋅工藝研究. 無機(jī)工業(yè)鹽, 2006, 38(9):4042；11 湯皎寧, 龔曉鐘, 李均欽. 均勻沉淀法制備納米氧化鋅的研究. 無機(jī)材料學(xué)報(bào), 2006, 21(1):6568。12 董國臣, 邵琛, 楊銳. 利用水熱法制備氧化鋅微米球. 分子科學(xué)學(xué)報(bào), 2010, 26(5):368370。13 丁士文, 張紹巖, 劉淑娟等. 直接沉淀法制備納米ZnO及其光催化性能. 無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào), 2002, 10(18):10151018。14 劉俊, 徐志兵, 王燕群. 納米氧化鋅的制備及其光催化性能研究. 合肥工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào), 2008, 31(6):898901。15 朱明華, 胡坪. 儀器分析. 高等教育出版社. 2008:289314。16 侯春燕. ZnO納米材料的制備及其光催化降解有機(jī)廢水的研究. 大連海事大學(xué)碩士學(xué)位論文. 2006:3637。17 韓冬, 任湘菱, 陳東, 唐芳瓊, 王冬, 任俊. 納米ZnO的制備及光催化性能研究. 感光科學(xué)與光化學(xué), 2005, 23(6):414419。18 楊玉英, 尚秀麗. ZnO納米粒子的制備與表征及其光催化活性. 蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院學(xué)報(bào), 2010, 10(1):13。19 呂華, 姜聚慧, 劉玉民等. 納米ZnO光催化劑的制備及性能研究. 環(huán)境科學(xué)與技術(shù), 2010, 33(6):4144。20 白佳海, 王厚德, 劉俊成. 氧化鋅納米晶的制備及光催化性能研究. 硅酸鹽通報(bào), 2010, 27(6):12631265。附錄 A自組裝納米ZnO的制備及多孔納米ZnO固體的表征摘 要溶劑熱分解法是新型自組裝多孔納米ZnO制備的一種獨(dú)特方法，它有納米ZnO的前驅(qū)體和多種溶劑作為出發(fā)點(diǎn)。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，氧化鋅納米粒子進(jìn)行“自我組裝過程”下的一些具體的熱分解條件。其導(dǎo)致的結(jié)果是，一些“納米晶體”的形成。結(jié)果表面，當(dāng)體系在液相中均勻分布就可以得到孔徑均勻的ZnO納米固體粒子。相反，如果液相分布不均勻，那么“納米結(jié)晶”將會(huì)富集在液相充足的區(qū)域。有人還發(fā)現(xiàn)，光致發(fā)光ZnO多孔納米固體自組裝的影響因素。此外，結(jié)果還表明通過改變熱分解溫度、壓力或溶劑的種類可以控制毛孔的數(shù)量和直徑。關(guān)鍵詞：多孔納米固體，溶劑熱分解，氧化鋅納米粒子，自組裝。ZnO是一種具有寬禁帶間隙的半導(dǎo)體，氧化鋅的激子結(jié)合能高達(dá)60meV，所以它是制造紫外發(fā)光二極管和激光器的理想材料之一。ZnO薄膜在紫外線光電器件，紫外探測器，聲表面波器件，壓電器件，氣體傳感器等方面有許多應(yīng)用。此外，氧化鋅塊狀晶體是一種上述設(shè)備的基板。截至目前，ZnO薄膜的制備已經(jīng)有許多方法，例如脈沖激光沉積法（PLD）[24]，原子層外延法（ALE），分子束外延法（MBE）[57]和有機(jī)金屬化學(xué)氣相外延法（MOVPE）[811]等。另外，氧化鋅塊狀晶體已可以通過水熱法獲得。到目前為止，納米ZnO顆粒、納米帶和納米棒都用不同的方法成功制備過。黃，李等[16,17]，由氣相固相液相法合成氧化鋅納米棒。Pan等[18,20],以金屬氧化物為起始原料通過使用高溫氣相反應(yīng)制備ZnO納米帶。據(jù)我們所知，從納米固體研發(fā)至今還沒有關(guān)于自組裝多孔納米ZnO的報(bào)道。多孔納米固體是一種介于納米粉體和納米陶瓷之間的新的中間態(tài)，它是一種納米粒子堅(jiān)實(shí)的構(gòu)造，從而形成多孔具有納米高反應(yīng)活性和理想的納米陶瓷的強(qiáng)度。多孔納米固體和傳統(tǒng)的多孔材料的主要區(qū)別如下：首先，多孔納米固體由表面許多的毛孔和渠道組成納米粉體的表面，因此它的反應(yīng)活性要比傳統(tǒng)的多孔材料要高得多。其次，不同于傳統(tǒng)的微觀和細(xì)觀多孔材料，多孔納米固體材料是一種散體具有一定的強(qiáng)度，這個(gè)有點(diǎn)使得它成為了制造納米器件陣列的材料之一。據(jù)預(yù)計(jì)，多孔納米固體將會(huì)廣泛的使用在許多領(lǐng)域，如醫(yī)療、化工、工程、環(huán)保、傳感器制造和發(fā)展的新型復(fù)合材料。在這項(xiàng)研究中，我們準(zhǔn)備使用獨(dú)特的溶劑熱分解法（SHP）來制備多孔氧化鋅納米固體，以及對多孔氧化鋅納米固體的性能進(jìn)行表征。 實(shí)驗(yàn)在試驗(yàn)中使用試劑是氧化鋅納米粒子（平均粒徑為20納米，從明日納米材料有限公司購買，中國），去離子水，無水乙醇（AR），異丙醇（.）和N，N二甲基甲酰胺（DMF，.）。在實(shí)驗(yàn)中，將它四等分，分別添加到四個(gè)燒杯中，在這些燒杯中均加入2ml水。攪拌五分鐘后，氧化鋅納米粒子很快就被安裝到四個(gè)反應(yīng)釜上（反應(yīng)釜的結(jié)構(gòu)如圖1所示）。然后將每個(gè)反應(yīng)釜設(shè)定為恒壓90兆帕。同時(shí)，℃/min速度升溫，四個(gè)反應(yīng)釜依次升至150℃,175℃,200℃,275℃，并保溫180分鐘。然后將反應(yīng)釜冷卻至室溫即得樣品S1,S2,S3,S4。圖1 反應(yīng)釜的結(jié)構(gòu)示意圖1. 氣缸；；；；。為了提高ZnO納米粒子之間的分布均勻性，進(jìn)行第二組平行試驗(yàn)。，然后在這些燒杯中分別加入50ml水。攪拌20分鐘后，樣品通過過濾膜（），以出去過多的水分。最后，濕氧化鋅納米粒子迅速安裝到3個(gè)釜中。設(shè)定為恒壓90兆帕，反應(yīng)釜分別被加熱到150℃,175℃,200℃，且保溫180分鐘?！?min。冷卻至室溫后，就得到樣品S5，S6和S7。在第三組平行試驗(yàn)中，試驗(yàn)過程與第二組試驗(yàn)相同，只是需要將溫度設(shè)定為200℃，把反應(yīng)釜的壓力設(shè)定為40兆帕,70兆帕,100兆帕。由此就可以獲得樣品S8，S9，S10。第四組試驗(yàn)主要是針對溶劑類型對試驗(yàn)的影響的研究。這個(gè)過程也是與第二組試驗(yàn)類似，只是要把溫度設(shè)定為175℃，把壓力設(shè)定為90兆帕。分別在四個(gè)燒杯中加入去離子水，無水乙醇，異丙醇和DMF四種不同的溶劑，獲得的產(chǎn)物為S11，S12，S13，S14。以4℃/min的掃描速度，使用銅鈀為Kα輻射源在XRD衍射儀上記錄得到XRD顏射圖譜。通過S520型掃描電子顯微鏡設(shè)定加速電壓為20千伏及放大比例分別為1000,2000,10000和20000，對樣品的形貌進(jìn)行了觀察。在室溫下，通過FLS 920熒光光譜儀測得樣品的光致發(fā)光光譜。在20℃下，通過康塔PM60型壓汞孔隙度儀來測量樣品的孔隙粒度分布。使用日立H800型透射電子顯微鏡以120千伏加速電壓獲得樣品的透射電鏡照片。在PerkinsElmer1700型TGDTA以10℃/min的速度下對樣品的熱穩(wěn)定性進(jìn)行測試。 結(jié)論與討論圖二顯示了樣品S2和S3的納米ZnO的XRD圖譜。納米ZnO的XRD圖譜（c）和樣品S3（a）的XRD圖譜幾乎沒有區(qū)別。但是有些差異可以通過比較S2樣品的XRD圖譜（a）和納米ZnO的XRD圖譜（c）得到?？梢钥闯觯趫D2中強(qiáng)度峰（002），（102）和（103）明顯下降。相反，（100）峰強(qiáng)度增加。這種現(xiàn)象表明，ZnO納米粒子在S2樣品在水熱處理中可能會(huì)經(jīng)歷一個(gè)“自我組裝過程”。圖2. 樣品S2（a），樣品S3（b）和納米ZnO的XRD圖譜（c）SEM照片提供給我們另一個(gè)“自組裝過程”存在的證明。從圖3可以看出，隨著溫度的變化，有的樣品的形貌之間的巨大差異。除了納米ZnO，在S2樣品中發(fā)現(xiàn)很多“納米花”，而在樣品S1中只有少量的針狀顆粒。此外，在S3納米ZnO樣品中幾乎都是球形，且存在許多圓孔。在樣品S4中，形成了在更高溫度下致密的陶瓷形態(tài)的過渡態(tài)。很明顯，當(dāng)水中ZnO納米粒子分布不均勻，溫度就成為了“自組裝的關(guān)鍵因素”中的主導(dǎo)因素。換而言之，“自我組裝過程”只發(fā)生在一個(gè)特定的溫度下（在這種情況下，它是175℃）。當(dāng)溫度升高到275℃，ZnO納米粒子在水熱熱壓處理過程中溶解與溶液中。同時(shí)伴隨著樣品從溶劑中析出，氧化鋅納米粒子重結(jié)晶和團(tuán)聚。最終，樣品成為一個(gè)密集的陶瓷狀固體。而在樣品S3中，沒有納米花出現(xiàn)，相反出現(xiàn)了許多小孔和渠道。這種現(xiàn)象表明，一個(gè)具有多孔結(jié)構(gòu)的納米固體只有在一些特定的條件下才可以得到。圖3. 樣品S1（a），樣品S2，樣品S3（c）和樣品S4（d）的SEM照片雖然仍需要進(jìn)行大量的實(shí)驗(yàn)工作來理解“自我組裝過程”的機(jī)理，但是我們?nèi)匀豢梢蕴岢鲆粋€(gè)簡單的上述現(xiàn)象的模型。在高溫高壓的條件下，如果水分布不均勻分布，那么ZnO納米粒子趨于向水豐富的區(qū)域富集。當(dāng)水逐漸從樣品中脫出，氧化鋅納米粒子重結(jié)晶，并導(dǎo)致氧化鋅沿水脫出的方向“生長”。因此，“自組裝過程”發(fā)生后，體系中出現(xiàn)一些“納米花”。作為紫外光電器件制造的重要材料，光致發(fā)光（PL）氧化鋅引起了很長一段時(shí)間的關(guān)注。為此，我們還研究了氧化鋅光致發(fā)光過程中“自組裝的影響”。圖4是在相同條件下得到的ZnO納米粒子，樣品S2和樣品S3的光致發(fā)光光譜。顯然，納米氧化鋅在紫外光下的發(fā)光強(qiáng)度是相當(dāng)薄弱的。但是，樣品S2和S3擁有比ZnO納米粒子更強(qiáng)的光致發(fā)光能力。而且，樣品S2的發(fā)光強(qiáng)度也比樣品S3的大。通過比較樣本S1，S2和S3的形貌發(fā)現(xiàn)，“自組裝過程”對于ZnO納米粒子的發(fā)光效率的提高大有裨益。圖4. 樣品S1（1），樣品S2（2），和ZnO納米粒子（3）的光致發(fā)光光譜而且我們發(fā)現(xiàn)，氧化鋅的光致發(fā)光是由于獨(dú)立的氧空位[2123],且其發(fā)光強(qiáng)度隨著獨(dú)立氧空位數(shù)目的增加而增強(qiáng)。通常情況下，由于ZnO納米粒子的制備過程中的Zn（OH）2在空氣中熱分解導(dǎo)致ZnO粒子的氧空位減少，從而使得其光致發(fā)光強(qiáng)度相應(yīng)地變得薄弱。相比之下，在我們的試驗(yàn)中，我們將樣品放置在一個(gè)封閉的溶劑水熱熱壓釜中，在其氧氣的濃度是非常低的。這樣就可以增加氧空位的數(shù)量，從而使樣品S2和S3的發(fā)光強(qiáng)度比ZnO納米粒子更強(qiáng)。從上可以看出，若ZnO納米粒子在水中分布均勻就可以得到多孔的納米ZnO。為了達(dá)到制備多孔納米ZnO固體，我們進(jìn)行了一下改善氧化鋅納米粒子在水中的分布的實(shí)驗(yàn)。從圖5發(fā)現(xiàn)不能在樣品S5，S6和S7中觀察到“自我組裝過程”。而且，制得的多孔納米固體其孔隙均勻性要優(yōu)于樣品S3。此外，平均孔徑隨溫度的升高而減小。圖6顯示了樣品S5，S6，S7的孔徑分布。從這些數(shù)據(jù)看，很明顯樣品S5的孔徑范圍主要在1640納米，樣品S6的孔徑范圍主要在1020納米，S7的孔徑范圍主要在48納米。此外，，20m2/，13m2/g。這些數(shù)據(jù)表明，隨著溫度的增加，樣品的孔徑和空體積減少，相應(yīng)的表面積減少。圖5 樣品S5（a），S6（b）和S7（c）的SEM照片圖6 樣品S5（a），S6（b）和S7（c）的孔徑分布TEM照片可以為我們提供空的直徑和孔徑分布的直觀證據(jù)。圖7是樣品S5的TEM照片。從這張照片中，我們發(fā)現(xiàn)樣品中毛孔分布均勻，且平均孔徑在640nm，這與圖6的結(jié)果吻合。圖7 樣品S5的TEM照片我們使用在200℃和40MPa，70MPa，100MPa條件下制備的S8，S9和S10三個(gè)樣品來研究壓力對多孔納米固體孔隙直徑，孔體積和表面積的影響。孔徑分布結(jié)果如表1所示。顯然，隨著壓力的增加，孔的體積和直徑都減小了。表1 樣品S8，S9和S10的孔徑分布另一個(gè)對孔徑，表面積和體積的關(guān)鍵影響因素是溶劑的種類。為了比較溶劑的作用我們在試驗(yàn)中使用了去離子水，無水乙醇，異丙醇和二甲基甲酰胺四種溶劑。表2顯示了樣品S11，S12，S13和S14的孔徑分布結(jié)果。很明顯，各種溶液對ZnO多孔納米固體的孔徑，孔體積和表面積。表2 樣品S11，S12，S13和S14的孔徑分布用S6作為代表通過DTATG測定樣品的熱穩(wěn)定性。從圖8看出隨著溫度的增加樣品幾乎沒有重量損失。事實(shí)上，從DTA去想可以看出從室溫到970℃ZnO多孔納米固體沒有反應(yīng)，而且整個(gè)過程既不放熱也不吸熱。因此，ZnO多孔納米固體在高溫下被認(rèn)為是相當(dāng)穩(wěn)定的，且已確認(rèn)毛孔并沒有吸附水。圖8 樣品S6的DTATG曲線結(jié)論總之，納米ZnO和水的混合物在溶劑熱熱壓的某些條件下降發(fā)生“自組裝過程”，由此會(huì)有“納米花”形成。這種現(xiàn)象是制造納米器件可能是有價(jià)值的。當(dāng)納米ZnO粒子均勻地分布在溶劑中就可以用溶劑熱壓方法制備多孔納米固體。溶液 種類，熱壓的溫度和壓力對樣品的孔徑，空體積和表面積都有很大影響。由于多孔納米固體介于納米粉體和納米陶瓷的中間狀態(tài)，在化工，醫(yī)療，環(huán)境保護(hù)和微腔器件等領(lǐng)域可能會(huì)法相很多的應(yīng)用。附錄 B