【正文】 rier/體系的制備工藝流程：(1)基片預(yù)處理；(2)試樣制備；(3)退火處理。最后對薄膜表征時所使用的分析測試方法以及相關(guān)設(shè)備的原理及用途進(jìn)行了介紹，對阻擋層失效前后的特征進(jìn)行了總結(jié)。第 3 章　實驗結(jié)果與分析　TaSiN/Zr 的表面形態(tài)及組成　TaSiN/Zr 的表面形態(tài)阻擋層的表面形態(tài)是很重要的，它直接影響到阻擋層的阻擋性能，阻擋層表面越平坦阻擋性能越好 [35]。本試驗利用原子力顯微鏡來研究阻擋層的表面形貌。圖 為 Zr/Si 和 TaSiN/Zr 的 AFM 照片。表面粗糙度可以直接由儀器所帶的分析軟件計算得出，計算所用的粗糙度如公式(31)所示： (31)nZRiq2?(a)Zr/Si(b) TaSiN/Zr/Si　沉積態(tài)樣品的AFM照片從圖 (a)中可以看到沉積到 Si 上的 Zr 膜的表面粗糙度為 ，顆粒尺寸為 ；圖 (b)顯示沉積到 Zr 膜上的 TaSiN 膜的表面粗糙度為 ，顆粒尺寸為 。可見 TaSiN/Zr 阻擋層的表面是非常平坦的能夠滿足擴(kuò)散阻擋層對表面平整度的要求。　XPS 化學(xué)態(tài)分析XPS 的定量分析是根據(jù)光電子的信號強(qiáng)度與樣品表面單位體積濃度的原子成正比，通過測得的光電子強(qiáng)度來確定產(chǎn)生光電子的元素的樣品表面的濃度。圖 到 為 XPS 分析得到的薄膜縱向摻雜強(qiáng)度分布圖。圖 為Ta4f 光電子強(qiáng)度分布，純 Ta 的特征軌道為 Ta4f7/2 和 Ta4f5/2，Ta 原子一般表現(xiàn)出的化合價為+3 和+5 價。Ta 原子和 N 的原子結(jié)合能為 ，與強(qiáng)度分布圖 中低峰處的強(qiáng)度 一致。說明阻擋層 TaSiN 中 N 以 TaN 鍵形式存在。隨后 Ta4f 能量峰繼續(xù)上升，說明原子釋放出了更強(qiáng)的光電子，而最高峰處測到了光電子的最高能量此時 Ta 的化學(xué)價應(yīng)該為+5 價，對照標(biāo)準(zhǔn)的 TaO 的鍵能，可以推斷生成的氧化物為 Ta2O5。202530354002040608010120220 bindigenrgy(eV) secintesity ()圖 　XPS Ta4f 能譜圖390395404054104151401601802020240260 () bindig enrgy(eV)圖 　XPS N1s 能譜圖951010510157608082408609209460 () bindig enrgy(eV)圖 　XPS Si2p 能譜圖通過 XPS 測得 Si 的光電子強(qiáng)度制得下圖，從數(shù)據(jù)分析可知 Si 在 N2 環(huán)境下生成 Si3N4。從圖 和 中我們可以看到 Si2p 和 N1s 的光電子能量正好與 Si3N4 的結(jié)合能一致，而這一點無法從 XRD 分析得到。盡管 TaSiN體系為非晶組織，Si 3N4 的含量還是很少的。實驗結(jié)果還顯示，Si2p 和 N1s的結(jié)合能不會隨退火溫度的升高和濺射時間的加長而發(fā)生改變，即不會有其他 Si 和 N 的化合物生成。表 　XPS 實驗數(shù)據(jù)處理結(jié)果元素 面積 相對靈敏度 成分比(%)O1s 10083 N1s 7798 Ta4f 47634 Si2p 1224 在儀器自帶軟件對實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行分析我們可以初步確定個 TaSiN 薄膜個元素的比例，表 已經(jīng)列出個元素的數(shù)據(jù)處理結(jié)果。與理想的Ta36Si14N50 結(jié)構(gòu)相比 N 的含量明顯偏低?！aSiN/Zr 阻擋層的擴(kuò)散阻擋性能　退火前后 Cu/TaSiN/Zr/Si 系統(tǒng)的電阻特性Cu/barrier/Si體系的電阻率變化可以作為薄膜失效的表征參數(shù)，因為薄膜的電阻率對薄膜的成分、結(jié)構(gòu)變化非常敏感。電阻率的改變，也意味著Cu膜結(jié)構(gòu)、成分以及完整性的改變，同時也反應(yīng)了Cu層與內(nèi)層阻擋層的相互擴(kuò)散程度。通過數(shù)據(jù)分析知道沉積態(tài)的Cu/TaSiN/Zr/Si的薄層電阻為cm高于塊體 Cu的電阻(cm)。TaSiN(30nm)的薄層電阻為cm， TaSiN(10nm)/Zr(20nm)cm，可見Zr層的插入有效地降低了TaSiN/Zr與Cu之間的接觸電阻。Cu/TaSiN/Zr/Si的薄，我們把沉積態(tài)Cu/barrier/Si的電阻簡寫為R s，退火后Cu/TaSiN/Zr/Si 的電阻簡寫為 Rf，退火后的電阻與退火前的電阻的差值(R fRs)除以退火前的電阻R s定義為電阻的變化率 [36]：△R/R=(RfRs)/Rs (32)從圖 可以看出，樣品 700℃以下退火后，薄層電阻輕微降低，這可能是由于退火導(dǎo)致 Cu 膜中的缺陷消失和 Cu 晶粒的長大引起的。樣品 750℃以下退火后的薄層電阻均低于沉積態(tài)的薄層電阻，800℃退火后薄層電阻迅速升高，這可能是由于高溫退火后 Si 向 Cu 中擴(kuò)散形成了高電阻的 CuSi 化合物。此時 Cu 擴(kuò)散活躍起來，阻擋層失效。說明在阻擋層在 750℃以下可以發(fā)揮良好的阻擋性能，有效的阻止 Cu 向 Si 基擴(kuò)散。6065070750802022040608010120220 TaSiN(10 nm)/Zr(20 nm) △R/(%) Anealing Temperature(℃ )　Cu/TaSiN/Zr/Si 電阻變化率　退火前后 Cu/TaSiN/Zr/Si 樣品結(jié)構(gòu)的變化650℃至 800℃溫度下退火后 Cu/TaSiN/Zr/Si 樣品的 XRD 圖譜如圖 所示。從圖 可以看出，沉積態(tài)的樣品只有 Cu 和 Zr 的衍射峰，這說明沉積到 Zr 膜上的 TaSiN 膜為典型的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。樣品退火至 750℃沒有出現(xiàn)明顯的 CuSi 化合物的衍射峰，這說明 TaSiN/Zr 阻擋層至少能夠穩(wěn)定到750℃。從衍射圖中也可以看出退火前后 TaSiN/Zr 阻20304050607080 Relative Intesity (.) 2?(degre)▲(02)▲(1)◆(021)◆(3)◆(1)◆(150)■(1)■ (20) ■(20)●(30) ● Cu3Si■◆ ZrSi2▲ rasdeposited650℃7℃80℃圖 　不同退火溫度下 Cu/TaSiN/Zr/Si 樣品的 XRD 衍射擋層上生長的 Cu 膜 Cu(111)與 Cu(220)強(qiáng)度比均大于 ，可見 Cu 膜具有明顯的(111)織構(gòu)。根據(jù)文獻(xiàn) [37]報道(111) 取向的 Cu 膜有更好的抗電遷移的能力。此外與沉積態(tài)的樣品相比，退火后 Cu(111)衍射峰的強(qiáng)度增加半峰寬變窄，表明退火后 Cu 晶粒長大了，正是晶粒的長大使 Cu 膜的薄層電阻降低。650℃退火后的衍射數(shù)據(jù)也表明，Zr(101) 和 Zr(002)衍射峰消失了，形成了新的 ZrSi2 的衍射峰，且隨著退火溫度升至 750℃，ZrSi 2 的峰的強(qiáng)度增加變窄，這說明有更多的 Zr 原子擴(kuò)散進(jìn) Si 中形成了晶化的 ZrSi2，形成的 ZrSi2 能有效地降低阻擋層與 Si 之間的接觸電阻，這對于提高電路的運(yùn)算速度至關(guān)重要。樣品退火至 800℃后衍射圖中 Cu 的衍射峰的強(qiáng)度明顯降低并且出現(xiàn)了Cu3Si 的衍射峰，這表明大量的 Cu 被消耗掉形成了 Cu3Si，這時阻擋層已經(jīng)開始失效?！⊥嘶鹎昂?Cu/TaSiN/Zr/Si 樣品表面形貌　退火前后 Cu/TaSiN/Zr/Si 樣品形貌分析圖 是 Cu/TaSiN/Zr/Si 樣品退火前和退火后的表面形貌。從圖 (a)可以看出，沉積態(tài)樣品表面平坦無缺陷。圖 (b)顯示 750℃退火后 Cu 晶粒明顯長大且表面出現(xiàn)一些微孔，結(jié)合 XRD 的數(shù)據(jù)微孔的出現(xiàn)與 CuSi 相的形成無關(guān)，形成微孔的主要原因是退火時 Cu 膜的熱應(yīng)力導(dǎo)致了 Cu 晶粒的團(tuán)簇。圖 (c)顯示 800℃退火后 Cu 膜表面出現(xiàn)了明顯的突起物，表面變得異常粗糙，并且出現(xiàn)了孔洞。(a) 沉積態(tài)(b) 750℃退火(c) 800℃退火圖 　不同退火溫度下 Cu/TaSiN/Zr/Si 樣品的表面形貌及 AES 能譜 表面形成孔洞的原因是：大量 Cu 原子離開表面向膜內(nèi)擴(kuò)散，由于應(yīng)力的作用 Cu 膜發(fā)生斷裂。由于孔洞是退火后形成的，可知應(yīng)力為熱應(yīng)力。Cu膜與其下面的阻擋層具有不同的熱膨脹系數(shù)，在高溫退火過程中兩者縮脹不一致，Cu 膜內(nèi)產(chǎn)生熱應(yīng)力，當(dāng)它為拉應(yīng)力且大于 Cu 膜屈服強(qiáng)度時銅膜即斷裂產(chǎn)生孔洞。由于熱應(yīng)力 σ∝ΔT，當(dāng)樣品退火時，溫度升高，在此過程中 ΔT＞0，即 σ＜0，表現(xiàn)為壓應(yīng)力；退火后緩慢降溫，此時020460801202206180201001020 O c/sKiic Energy(V)CuC(d)ΔT＜0，σ＞0，產(chǎn)生拉應(yīng)力 [38]。所以可初步判斷出 Cu 膜表面孔洞是在降溫過程中產(chǎn)生。Cu 膜內(nèi)晶粒結(jié)構(gòu)的大量破壞表現(xiàn)在 XRD 圖譜上即是 Cu(111)、(200)、(220)三峰強(qiáng)度的變?nèi)酢?從熱力學(xué)上說，Cu 原子團(tuán)簇是系統(tǒng)自由能(銅和阻擋層間界面能、阻擋層表面能、銅晶界能)最小化的結(jié)果。SEM 分析結(jié)果表明，阻擋層開始失效的溫度是 800℃。圖 (d)為 750℃退火的Cu/TaSiN/Zr/Si 樣品表面 AES 的能譜圖，退火后樣品的表面主要是 Cu，同時還發(fā)現(xiàn)了由于氧化或污染所帶來的 C 和 O。樣品 XRD 分析圖譜中750℃退火溫度下 Cu 膜內(nèi)未出現(xiàn) Cu 的氧化物，說明 Cu 膜在 750℃下能穩(wěn)定的發(fā)揮互連作用。同時圖譜中沒有出現(xiàn) Si 峰，表明 Si 沒有通過 TaSiN/Zr 阻擋層進(jìn)入 Cu 膜，并與 Cu 反應(yīng)生成 CuSi 化合物。以上分析表明，750℃高溫退火后阻擋層仍具有良好的阻擋性，且與 Cu 和 Si 具有很好的結(jié)合力?！⊥嘶鹎昂?Cu/TaSiN/Zr/Si 樣品 AES 分析5101520253002040608010 Cu O Ta N Si ZrAtomic oncetration(.) Sputering time(in)(a)　沉積態(tài)Cu/TaSiN/Zr/Si結(jié)構(gòu)的AES 圖譜，從譜圖中可以看到Cu/TaSiN/Zr/Si樣品各層間界限明顯?！嫱嘶鸷笤由疃确植糀ES譜圖，從圖中可以看到一些 Zr原子已經(jīng)明顯地擴(kuò)散進(jìn)入了Si中，從譜圖中沒有發(fā)現(xiàn)Si 穿過阻擋層進(jìn)入Cu 膜中，除了形成ZrSi 外，阻擋層的結(jié)構(gòu)也沒有發(fā)生明顯的變化，這說明TaSiN/Zr阻擋層至少能夠穩(wěn)定到750℃，這與XRD、FPP及SEM 的測試結(jié)果是一致的。從AES 圖譜中還可以看出沉積態(tài)的Cu/TaSiN/Zr/Si樣品中有一些氧原子，隨著退火溫度的升高結(jié)合到阻擋層中的氧原子含量減少，但殘存的原子可能會阻塞阻擋層的晶界，減少Cu 原子的擴(kuò)散通道。氧原子主要來自于沉積室和退火環(huán)境。510152025303502040608010 Cu Ta N Si Zr O Atomic oncetration(.) Sputering time(in)(b)　750℃退火溫度下 Cu/TaSiN/Zr/Si結(jié)構(gòu)的AES圖譜 本章小結(jié)利用 4FPP、 XRD、SEM、AFM 和 AES 等分析測試方法比較研究了TaSiN/Zr 阻擋層阻擋性能的影響，得到的結(jié)論如下：(1)通過表面形態(tài)分析，TaSiN/Zr 滿足了阻擋層表面平整的要求，能很好的使 Cu 附著與阻擋層表面，且與 Si 基片有好的連接性。(2)沉積態(tài)的 Cu/TaSiN/Zr/Si 的薄層電阻為 高于塊體 Cu 的電阻()。TaSiN(30nm) 的薄層電阻為 ，TaSiN (10nm)/Zr(20nm)的薄層電阻為 ，可見 Zr 層的插入有效地降低了 TaSiN/Zr 與 Cu 之間的接觸電阻。(3)經(jīng)過 750℃ 退火處理，阻擋層 TaSiN/Zr 仍能阻擋 Cu 向 Si 的擴(kuò)散。800℃高溫退火后 Cu 才能通過阻擋層到達(dá) Si 并形成 Cu3Si，此時阻擋層失效。(4)AES 分析發(fā)現(xiàn) Cu/TaSiN/Zr/Si 體系中有 O 原子，隨著退火溫度的升高結(jié)合到阻擋層中的氧原子含量減少，但殘存的原子可能會阻塞阻擋層的晶界，減少 Cu 原子的擴(kuò)散通道。結(jié)論Cu 互連擴(kuò)散阻擋層的發(fā)展過程實際上是制備方法和所采用材料的發(fā)展過程，擴(kuò)散阻擋層的性能也基本由這兩者決定。本論文主要研究了利用磁控濺射技術(shù)制備出的 TaSiN/Zr 薄膜的結(jié)構(gòu)及其擴(kuò)散阻擋性能。(100)基片上先后沉積Zr和TaSiN 的復(fù)合擴(kuò)散阻擋層，在不打破真空的條件下，根據(jù)需要在阻擋層上沉積Cu膜。為了深入研究Cu在擴(kuò)散阻擋層中的擴(kuò)散行為，考察樣品結(jié)構(gòu)的高溫穩(wěn)定性和阻擋層的阻擋能力，Cu/TaSiN/Zr/Si樣品隨后在一系列較高的退火溫度(600~800 ℃)進(jìn)行真空退火。最后采用4FPP、XRD 、 SEM、AFM及AES等表征手段對Zr基薄膜的電阻率變化、相結(jié)構(gòu)、表面形貌、元素深度分布等進(jìn)行分析，綜合分析結(jié)果來評價TaSiN/Zr作為擴(kuò)散阻擋層的阻擋性能，建立了阻擋層薄膜的微觀結(jié)構(gòu)和阻擋性能之間的關(guān)系。主要結(jié)論如下：阻擋層的表面形態(tài)是很重要的，它直接影響到阻擋層的阻擋性能，阻擋層表面越平坦阻擋性能越好。沉積到Si上的Zr 膜的表面粗糙度為，；沉積到Zr膜上的 TaSi