【正文】 和通過(guò)蒸發(fā)溶劑后的氫鍵結(jié)合改變超分子結(jié)構(gòu)的能力。圖為甲殼素或殼聚糖的結(jié)構(gòu)式，殼聚糖在氮?dú)庵惺歉呙撘阴６?。之前?殼聚糖形成薄膜的能力通過(guò)從低濃度的有機(jī)酸和隨和中和溶劑蒸發(fā)過(guò)程已經(jīng)被測(cè)定（對(duì)于最近一些知名的利用殼聚糖生產(chǎn)薄膜的方法，見(jiàn)參考文獻(xiàn)14）。因此，殼聚糖薄膜的各種應(yīng)用已經(jīng)演變。殼聚糖膜固定化能力，使得它可以作為生物傳感器的載體材料；殼聚糖作為組織工程支架也被討論，并已被證明是一個(gè)強(qiáng)大的金屬離子粘結(jié)劑。殼聚糖膜在燃料電池的選擇性分離、乙醇脫水和作為亞鐵膜材料的載體也正在調(diào)查。然而，純殼聚糖膜作為濕傷口敷料使用具有嚴(yán)重缺點(diǎn)。即使殼聚糖加速傷口愈合，具有止血性能，顯示了一般的抗菌作用，但是薄膜形成了從單純殼聚糖膜在傷口滲出液滲透不足，并在干燥狀態(tài)不足夠的靈活性，以便在應(yīng)用過(guò)程中妥善處理。為了改善這些缺點(diǎn)，可以利用滲透但不揮發(fā)溶劑的殼聚糖膜溶脹級(jí)，以?xún)?yōu)化網(wǎng)格的寬度。 殼聚糖在甘油中的溶脹在膜形成過(guò)程中存在的甘油后，在隨后的干燥過(guò)程中去除的溶劑水，導(dǎo)致溶脹顯示了更高的靈活性和滲透性。然而，親水性甘油總是吸收更多的水在薄膜中，即使在一個(gè)“干”的狀態(tài)。因?yàn)樗遣豢赡芡耆コぶ械母视停瑴y(cè)定實(shí)際干燥的質(zhì)量，無(wú)甘油的薄膜是不可達(dá)到的。確定甘油薄膜的實(shí)際腫脹，我們使用了遞歸的方法。對(duì)于這個(gè)方法，我們?cè)谒袦y(cè)定甘油薄膜完整的溶脹比QH2O=VH2O/Vg（Vg是干的甘油薄膜的體積，VH2O是完全溶脹薄膜的體積）和無(wú)甘油薄膜的溶脹比Q0=VH2O/Vd（Vd是干燥無(wú)甘油薄膜的體積）。然后，我們獲得單從甘油膜的腫脹： （1） 不管最初的甘油含量，這種方法的理由是如果完整的腫脹和含甘油薄膜的清洗將導(dǎo)致相同的最高腫脹等級(jí)，完全溶脹薄膜的振動(dòng)測(cè)量。完全腫薄膜和具有不同初始含量的甘油薄膜進(jìn)行了比較得到相同的平穩(wěn)模量Gp39。，因此是同等程度的溶脹。圖3顯示了不同的摩爾質(zhì)量和脫乙酰度的殼聚糖包埋甘油的量的腫脹。顯然，對(duì)于所有的殼聚糖樣品額外的腫脹，由曲線1表示。這些低濃度甘油的薄膜的協(xié)同效應(yīng)導(dǎo)致額外的水被強(qiáng)烈吸附網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和固定化，所以蒸發(fā)在正常的干燥過(guò)程中被禁止。超過(guò)這個(gè)臨界值，增加腫脹可以完全歸因于甘油含量的增加，由圖3中的1斜坡。即使不同殼聚糖樣品直接兼容性是不可能的，因?yàn)樗鼈兊哪栙|(zhì)量和脫乙酰度兩個(gè)參數(shù)不同，似乎增加的摩爾質(zhì)量和降低脫乙酰度導(dǎo)致少量甘油溶脹網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)。圖3 根據(jù)不同甘油含量的殼聚糖薄膜的溶脹率的Qg通過(guò)儲(chǔ)能模量G39。的小振幅振蕩剪切試驗(yàn)（即平穩(wěn)模量Gp′）平穩(wěn)狀態(tài)一個(gè)腫脹網(wǎng)絡(luò)的網(wǎng)絡(luò)參數(shù)的測(cè)定是可能的。在這個(gè)頻率范圍內(nèi)，引起能源存儲(chǔ)彈性聚合物鏈之間的網(wǎng)絡(luò)點(diǎn)。因此，這些結(jié)構(gòu)性因素的數(shù)量密度ν可以直接從簡(jiǎn)單的關(guān)系測(cè)量計(jì)算高原模量： Gp′= νkBT （2）其中kB為玻爾茲曼常數(shù)，然而，由于網(wǎng)絡(luò)的溶脹導(dǎo)致網(wǎng)點(diǎn)之間的距離增加，比較不同溶脹條件下網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，是唯一可行的減少網(wǎng)點(diǎn)密度。 （3）其中給出網(wǎng)點(diǎn)密度為沒(méi)有溶脹狀態(tài)用事先確定的溶脹率Qg為甘油薄膜或在水中完全溶脹薄膜的溶脹率Q。它可以清楚地看到不同殼聚糖樣品網(wǎng)點(diǎn)密度的減少與圖4中的溶脹相關(guān)。因此，網(wǎng)點(diǎn)密度較低溶脹較低。此外，人們?cè)趫D4可以看到網(wǎng)點(diǎn)密度νd的減小與甘油濃度無(wú)關(guān)，而且在完全溶脹的狀態(tài)也不會(huì)改變。因此，除了甘油量的增加不會(huì)改變聚合高分子鏈的長(zhǎng)度；通過(guò)溶脹僅僅增加網(wǎng)格的寬度，但不影響已經(jīng)存在甘油潮濕的狀態(tài)網(wǎng)格形成。研究結(jié)果還表明，殼聚糖網(wǎng)格在水溶液中穩(wěn)定，一個(gè)條件是無(wú)意義的，因?yàn)闅ぞ厶遣恍纬苫瘜W(xué)交聯(lián)，但通過(guò)分子間通過(guò)氫鍵相互作用形成的網(wǎng)點(diǎn)。甘油含量上升可以增加網(wǎng)格的寬度，但是影響細(xì)胞膜的通透性。簡(jiǎn)單的殼聚糖薄膜據(jù)報(bào)道有溫和的水蒸氣滲透。相對(duì)這些薄膜水蒸氣滲透從潮濕的狀態(tài)到干燥的狀態(tài)，通過(guò)各自的膜轉(zhuǎn)移蒸氣定義， （4）如圖5所示，人們可以看出，下面一個(gè)關(guān)鍵的問(wèn)題隨著甘油濃度的增加水的通透性略有增加。斜線以及下面的甘油濃度曲線的水平似乎與圖3中的甘油溶脹相關(guān)；溶脹越小，對(duì)水的通透性越大。上面圖3中的甘油濃度，薄膜中的甘油含量增加滲透性增加更大。在目前的研究中，mchitosan/mglycerol ≈1時(shí)，透水性從一個(gè)溫和的水平上升到約80％達(dá)到甘油濃度的上限。開(kāi)始滲透性的大量增加臨界甘油濃度再一次與圖3中的水固定的臨界濃度相關(guān)。低于這個(gè)臨界濃度，圖3中觀察到薄膜中水的固定效果也阻礙了透氣性，在圖5中，導(dǎo)致溫和并慢慢增加透水性。甘油含量的增加也影響膜的機(jī)械穩(wěn)定性，它可以通過(guò)薄膜的拉力應(yīng)變測(cè)定（應(yīng)力應(yīng)變測(cè)試）。如圖6所示，甘油含量的增加會(huì)降低膜的楊氏模量，觀察得到曲線的初始斜率。在這里，σ為應(yīng)力，為應(yīng)變或變形。楊氏模量作為衡量薄膜的剛度是一個(gè)適用性的關(guān)鍵標(biāo)準(zhǔn)。因此，圖6也給一個(gè)關(guān)鍵的楊氏模量（上限模量：E =755MPa，高于該模量的薄膜禁止應(yīng)用。） （5）應(yīng)當(dāng)指出，在這個(gè)關(guān)鍵的楊氏模量的值是純粹的經(jīng)驗(yàn)值，并決定從在我們的實(shí)驗(yàn)室標(biāo)準(zhǔn)平均面積約10平方毫米截面的薄膜的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)到應(yīng)用于人體皮膚的上臂。然而，估計(jì)新的薄膜的適用性方面這個(gè)經(jīng)驗(yàn)值是非常有用的。在圖6中可以看到，這些殼聚糖薄膜的形成過(guò)程中至少有33％的甘油的增加導(dǎo)致楊氏模低于這個(gè)臨界最大值。同時(shí)，膜的最大可塑性增加，并允許甚至更好的處理。薄膜應(yīng)用的楊氏模量E的下限是可能的重力下垂膜時(shí)，薄膜的柔軟性導(dǎo)致薄膜應(yīng)用過(guò)程中部分不支持難以承受的變形。一個(gè)粗略估計(jì)是通過(guò)E=ρgk （6） ρ是密度，g是重力常數(shù)，k是特征長(zhǎng)度，用ρ、g、k定義薄膜不支持長(zhǎng)度的下垂長(zhǎng)度比率。同樣，實(shí)際經(jīng)驗(yàn)值的測(cè)定從薄膜的實(shí)際應(yīng)用到給人體皮膚的k=，而且楊氏模量E≈500Pa，橫斷面積是10mm2。如圖6所示，楊氏模量低限的（模數(shù)的下線或引力），遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于殼聚糖薄膜的觀測(cè)值。 圖5 不同殼聚糖樣品和不同甘油含量薄膜的相對(duì)透水性Lr,H2O圖6 不同甘油含量的殼聚糖薄膜σ是應(yīng)力，ε是應(yīng)變。此外，不同的臨界應(yīng)力和應(yīng)變作為濕傷口敷料膜的適用性限制。薄膜的機(jī)械強(qiáng)度的另一個(gè)臨界參數(shù)是膜在應(yīng)用過(guò)程中的最低應(yīng)力水平（圖6最低壓裂壓力或撕裂強(qiáng)度）。即使一個(gè)純粹的拉伸變形破裂應(yīng)力施加在這個(gè)實(shí)驗(yàn)中，不提供薄膜的穩(wěn)定性抵消破裂（由于薄膜在應(yīng)用中的不均勻變形的過(guò)程），它可以大致與此應(yīng)力值相關(guān)。這個(gè)數(shù)值的經(jīng)驗(yàn)值已經(jīng)在薄膜應(yīng)用實(shí)驗(yàn)中得到，如圖6中虛線所示。膜必須維持最小應(yīng)力值，隨變形增加而減小，因?yàn)槿绻粋€(gè)臨界應(yīng)力水平施加在膜的手工操作較大的變形更容易避免。在圖6中可以看出，隨著甘油含量的增加，這一臨界水平普遍降低，這是指在圖6的實(shí)驗(yàn)曲線的端點(diǎn)。已經(jīng)有甘油含量大于50％的殼聚糖薄膜破裂強(qiáng)調(diào)接近這個(gè)限制線，因此必須加倍小心處理，減少其適用性。應(yīng)當(dāng)指出的是，一個(gè)破裂的發(fā)生，在觀察/甘油含量低的應(yīng)力應(yīng)變曲線的最大值，已經(jīng)標(biāo)志著在手動(dòng)操縱膜破裂的臨界變形，因?yàn)樗话闶遣豢赡艿目刂谱冃嗡俣茸銐蚩煸诳朔屏训膽?yīng)力水平之后，在最后的變形限制避免破裂。一個(gè)最低壓裂變形或脆性限制，如圖6所示，一般對(duì)于調(diào)查系統(tǒng)而言不重要。所有基于殼聚糖的薄膜具有足夠的靈活性，即使在沒(méi)有甘油，超過(guò)這個(gè)最小的變形限值（以下的彎曲變形導(dǎo)致的膜破），不破裂直到幅度較大的變形。應(yīng)當(dāng)指出，在本報(bào)告調(diào)查殼聚糖薄膜的平均厚度為100μm可以合成較大的厚度以提高機(jī)械強(qiáng)度，但是，這必須對(duì)減少透氣性進(jìn)行評(píng)估。 化學(xué)交聯(lián)殼聚糖添加一種化學(xué)交聯(lián)劑戊二醛或環(huán)氧化物于殼聚糖中導(dǎo)致致密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和改變滲透性。然而交聯(lián)劑提高了薄膜的力學(xué)性能，透氣性卻普遍降低。如圖4所示，非交聯(lián)殼聚糖薄膜網(wǎng)點(diǎn)密度隨著摩爾質(zhì)量提高而上升。然而，如圖7所示，通過(guò)殼聚糖的氨基與交聯(lián)劑醛基發(fā)生反應(yīng)形成額外網(wǎng)點(diǎn)，脫乙酰度發(fā)揮比較明顯的作用。對(duì)于交聯(lián)反應(yīng)，高脫乙酰度和高活性氨基導(dǎo)致更高的網(wǎng)點(diǎn)密度。從圖8可以看出，在平穩(wěn)的儲(chǔ)能模量GP′與網(wǎng)點(diǎn)密度ν相關(guān)，它是直接通過(guò)2式，對(duì)于交聯(lián)劑乙二醛與殼聚糖比率。對(duì)于交聯(lián)殼聚糖薄膜，因此，它不是摩爾質(zhì)量，居于平穩(wěn)模量水平。高摩爾質(zhì)量殼聚糖樣品（MW=587kg/mol）（MW=318kg/mol）。圖7 交聯(lián)殼聚糖聚合物自由氨基和醛基的反應(yīng)正如所料，交聯(lián)劑的相關(guān)因素與模量，如圖8所示。有趣的是，交聯(lián)劑的長(zhǎng)度起著重要的作用。正如人們?cè)趫D8中可以看到，交聯(lián)劑戊二醛比乙二醛導(dǎo)致較小的平原模量。這不能僅僅被解釋為一個(gè)網(wǎng)格寬度增加。一種可能的解釋?zhuān)赡苁且粋€(gè)較低的交聯(lián)密度導(dǎo)致兩個(gè)大葡萄糖胺基團(tuán)通過(guò)較短鏈乙二醛連接時(shí)的位阻現(xiàn)象，但是較長(zhǎng)鏈的戊二醛可能減少了空間立體的緊張，因此導(dǎo)致觀察到更高的GP′值?？梢詮木W(wǎng)點(diǎn)密度ν測(cè)量網(wǎng)點(diǎn)密度大致估計(jì)聚合物分子鏈摩爾質(zhì)量（從高原模量（式2獲得）： （7）摩爾質(zhì)量以及兩網(wǎng)點(diǎn)的網(wǎng)格寬度ζe值的幅度比交聯(lián)劑本身更大。因此增加網(wǎng)點(diǎn)密度可能與反應(yīng)動(dòng)力學(xué)相關(guān)，但是這需要進(jìn)一步的調(diào)查。 （8）圖8 高原模量GP′作為衡量不同交聯(lián)劑二醛（ndialdehyde）和殼聚糖單體（nchitosan）的摩爾數(shù)比的網(wǎng)點(diǎn)密度。與簡(jiǎn)單的殼聚糖薄膜相比，交聯(lián)薄膜的通透性很大程度上減小。然而，在圖9可以看出，在甘油溶脹薄膜和不同程度的交聯(lián)，相對(duì)透水性不同程度的減少了近2倍；然而，減小似乎與濃度交聯(lián)劑的濃度無(wú)關(guān)，如圖3，是為了非交聯(lián)膜的通透性低于臨界溶脹狀態(tài)。圖9交聯(lián)殼聚糖薄膜（MW =318 kg/mol，脫乙酰度= ）的相對(duì)透水性Lr,H2O，作為交聯(lián)劑戊二醛 （nglutaraldehyde）和殼聚糖單體（ nchitosan）的摩爾數(shù)比。在圖10中顯示了含有33％甘油的殼聚糖薄膜的應(yīng)力應(yīng)變的力學(xué)性能實(shí)驗(yàn)，即交聯(lián)薄膜的優(yōu)勢(shì)。交聯(lián)似乎不會(huì)改變曲線的斜率，因此不會(huì)改變楊氏模量，同時(shí)在圖10中也顯示，破裂應(yīng)力水平顯著增加并達(dá)到只有16％甘油的未交聯(lián)殼聚糖薄膜的值，這已經(jīng)顯示了楊氏模量超過(guò)755 MPa的臨界值。圖10應(yīng)力σ作為一種功能不同程度的交聯(lián)殼聚糖薄膜（33％甘油溶腫）的應(yīng)變。相比之下，也顯示16％的甘油非交聯(lián)溶脹薄膜的數(shù)據(jù)。此外，也顯示了不同的臨界應(yīng)力和應(yīng)變薄膜作為濕傷口敷料的適用性限制。 殼聚糖復(fù)合物一個(gè)弱連接的部分陽(yáng)離子殼聚糖大分子（電解質(zhì)復(fù)合物）的形成，可以通過(guò)聚合物分子實(shí)現(xiàn)。帶相反電荷的側(cè)基聚合物導(dǎo)致帶電的聚合物和超分子聚合結(jié)構(gòu)的靜電相互作用，可以使薄膜穩(wěn)定，加速薄膜形成過(guò)程。然而，由于聚合物的抗平衡離子，薄膜性能強(qiáng)烈依賴(lài)于摩爾質(zhì)量和沿殼聚糖鏈電荷分布。在復(fù)合物的形成過(guò)程中，明顯觀察到局部聚集的自我加速趨勢(shì)，尤其是對(duì)低摩爾質(zhì)量和較高的離子強(qiáng)度的陰離子部分，這可能會(huì)導(dǎo)致形成隔離片，而不是一個(gè)均勻的膜。圖11中，調(diào)查顯示薄膜參數(shù)依賴(lài)于殼聚糖和磺乙基纖維素（SEC）作為補(bǔ)償離子的分子性質(zhì)。兩個(gè)帶電聚合物的解決方案使用一種自發(fā)的分界面反應(yīng)合成薄膜。在這完全取決于反應(yīng)物能否擴(kuò)散到薄膜，不能改變一個(gè)給定的聚合物系統(tǒng)的情況下形成的不溶性膜的厚度。圖11 利用殼聚糖形成的復(fù)合薄膜陰離子聚合物磺乙基纖維素結(jié)構(gòu)。殼聚糖/磺乙基纖維素薄膜的溶脹相關(guān)的分子參數(shù)如圖12所示。圖12不同殼聚糖/磺乙基纖維素復(fù)合物的溶脹比q取決于減少所用殼聚糖樣品的Mw/（DDA）3。因?yàn)榇_定一個(gè)非常薄的干復(fù)合薄膜的確切體積是不可能的，在這種情況下溶脹的比率是定義為干燥薄膜包埋溶劑質(zhì)量的質(zhì)量比q。 （9）確定網(wǎng)點(diǎn)數(shù)量脫乙酰度是第二個(gè)因素，因?yàn)樾〉拿撘阴６龋虼溯^少NH3+導(dǎo)致較少的聚集點(diǎn)，因此缺陷的部位更可能形成了網(wǎng)狀。因?yàn)檠貞?yīng)變的網(wǎng)點(diǎn)減少會(huì)導(dǎo)致擴(kuò)大三維網(wǎng)格，溶脹與脫乙酰度（DDA）相關(guān)，1/（DDA）3。溶脹q的關(guān)系，如圖12所示。正如人們?cè)趫D12中可以看到，隨著殼聚糖摩爾質(zhì)量的增加和脫乙酰度的降低溶脹上升。與此相反，平穩(wěn)模量GP′、網(wǎng)點(diǎn)密度ν沒(méi)有表現(xiàn)出同樣的趨勢(shì)，在圖13中可以看到似乎是獨(dú)立于摩爾質(zhì)量。圖13平穩(wěn)模量GP′和相對(duì)透水性Lr,H2O作為殼聚糖的摩爾質(zhì)量的功能（恒定的磺乙基纖維素的摩爾質(zhì)量）或磺乙基纖維素（恒定質(zhì)量的殼聚糖）。對(duì)于不同的摩爾質(zhì)量和溶脹性能，平穩(wěn)模量是相對(duì)恒定，這意味著，雖然上升的摩爾質(zhì)量導(dǎo)致的纏繞點(diǎn)在干燥狀態(tài)下的數(shù)量增、網(wǎng)絡(luò)膨脹，在潮濕的狀態(tài)幾乎不變的網(wǎng)格寬度。因?yàn)槲覀兪褂玫氖窍嗤母蓱B(tài)密度，這意味著低摩爾質(zhì)量，更多的聚合物被抓住網(wǎng)格缺陷部位，無(wú)論是在網(wǎng)格之間的非晶相或網(wǎng)片。因此，高摩爾質(zhì)量是導(dǎo)致在干燥狀態(tài)導(dǎo)致更有效的網(wǎng)點(diǎn)，但是較少的材料在缺陷的狀態(tài)，因此有相同的網(wǎng)格寬度。一個(gè)可能的解釋是，由于高摩爾質(zhì)量在復(fù)合物的形成中，聚合物鏈較少流動(dòng)，這是不綁定的相反電荷的高分子鏈，可以形成網(wǎng)絡(luò)的網(wǎng)格。一種在潮濕狀態(tài)常嚙合寬度的假設(shè)是支持通過(guò)濕的薄膜的通透性。與不同類(lèi)型的薄膜相比一般復(fù)合物薄膜的透氣性在一個(gè)較高層次。然而，更好的比較不同復(fù)合物薄膜可以再次取得更大的選擇性相對(duì)透水性，這已經(jīng)在圖5溶脹殼聚糖膜中顯示。相對(duì)透水性在一個(gè)較高層次，也可以在圖13中看到，但似乎在評(píng)定平原模量中獨(dú)立于摩爾質(zhì)量。應(yīng)當(dāng)指出，雖然低摩爾質(zhì)量導(dǎo)致致密薄膜結(jié)構(gòu)低于臨界摩爾質(zhì)量（如圖13所示），形成持續(xù)的薄膜是不可能的，但是分開(kāi)表明幾乎沒(méi)有溶脹。就不同摩爾質(zhì)量的磺乙基纖維素而言，觀測(cè)到的溶脹、平原模量和滲透性方面各不相同，因此，殼聚糖電荷密度下降（脫乙酰度確定）在復(fù)合物形成過(guò)程中占主導(dǎo)地位。殼聚糖復(fù)合物薄膜表現(xiàn)出非常低的機(jī)械強(qiáng)度，如圖14所示，一般有破裂應(yīng)力水平遠(yuǎn)低于在圖6中確定的最低可持續(xù)壓力。圖14 σ為殼聚糖/磺乙基纖維素復(fù)合物薄膜（殼聚糖，MW=318 kg/mol，DDA=；磺乙基纖維素