【正文】 低了ＣＩＳ類薄膜太陽能電池的制造成本。 ２、Ａｌ較１１１和Ｇａ要廉價(jià)得多，通過摻入舢代替部分ｈ１可以增加ＣｕＩｎＳｅ２的禁帶 寬度，這不僅提高了薄膜電池的性能，同時(shí)也大大降低了成本。 ３、用對環(huán)境沒有危害的ＺｎＳ取代ＣｄＳ做為太陽能電池的緩沖層，使得ＣＩＳ類太陽 能電池成為環(huán)境友好的產(chǎn)品。 １９ 大連交通大學(xué)工學(xué)碩士學(xué)位論文 第二章實(shí)驗(yàn)過程 ２．１ 實(shí)驗(yàn)設(shè)備 ２．１．１ ＤＭＸ－２２０Ａ型真空鍍膜機(jī) 實(shí)驗(yàn)中所用的真空蒸發(fā)設(shè)備是從北京真空科學(xué)儀器廠的ＤＭＸ．２２０Ａ型真空鍍膜 機(jī)。其極限真空度為５Ｘ １０。６乇，蒸發(fā)源功率為１．５千瓦，電壓為２４Ｖ，最大電流為 ６０Ａ。 １．真空系統(tǒng) 真空系統(tǒng)主要采用一級機(jī)械泵和二級擴(kuò)散泵的抽真空系統(tǒng)，包括真空室、真空泵和 真空測量等三大部分。 其示意圖如圖所示： 閥 圖２．１ ＤＭＸ．２２０Ａ型鍍膜機(jī)真空系統(tǒng)圖 Ｆｉ ９２．１ Ｖａｃｃｕｍ ｓｙｓｔｅｍ ｏｆ ＤＭＸ－２２０Ａ ｃｏａｔｉｎｇ ｍａｃｈｉｎｅ 真空室尺寸：內(nèi)徑０２２０２３０ｍｍ，可鍍樣品直徑０４０ｍｍ，利用附件可鍍直徑 ０１３５ｍｍ的樣品。 真空泵部分主要由機(jī)械泵和擴(kuò)散泵兩級真空泵組成，機(jī)械泵為旋片式機(jī)械泵。一般 低真空時(shí)使用機(jī)械泵，而在高真空時(shí)需要將機(jī)械泵和擴(kuò)散泵兩級真空泵聯(lián)用，以期達(dá)到 高真空。 真空測量是用ＦＺＨ．２型復(fù)合真空計(jì)進(jìn)行測量的。它由電離計(jì)和熱偶計(jì)復(fù)合而成，熱 偶計(jì)的測量范圍為Ｏ．１３３．１３．３Ｐａ，電離真空計(jì)的測量范圍為０．１３３．１．３３ｘ１０一Ｐａ。 第二章實(shí)驗(yàn)過程 ２．加熱蒸發(fā)及濺射系統(tǒng) 本設(shè)備采用了電阻加熱蒸發(fā)系統(tǒng)和直流濺射系統(tǒng)：蒸發(fā)系統(tǒng)有兩對電極，電極Ｉ采 用鎢、鉬蒸發(fā)源，電極ＩＩ采用一對碳電極，可做電鏡樣品的碳膜復(fù)型。濺射系統(tǒng)可用來 濺射金屬或非金屬膜層，如鋁、金、碳等。 ３．氣體控制系統(tǒng) 氣體控制系統(tǒng)主要是在濺射過程中控制真空室的壓強(qiáng)，本設(shè)備采用微調(diào)充氣閥來控 制氣體的流量。 ４．控制系統(tǒng)及冷卻系統(tǒng) 控制包括機(jī)械泵、擴(kuò)散泵、蒸發(fā)、轟擊、濺射、樣品旋轉(zhuǎn)的供電電路、斷水報(bào)警等。 冷卻部分主要采取水冷方式進(jìn)行冷卻，主要指擴(kuò)散泵冷卻系統(tǒng)。 ２．１．２空心陰極離子鍍膜機(jī) 本實(shí)驗(yàn)中硒化退火時(shí)用的是北京儀器廠生產(chǎn)的空心陰極離子鍍膜機(jī)，其真空室尺 寸為４５０ｘ４４０ｍｍ，真空室極限真空度為ｌｘｌ０一Ｐａ，加熱溫度可控，測溫探頭為熱偶 絲，其位置在真空室的中間，加熱溫度最高可到４５０℃。 ２．１．３電熱恒溫水浴鍋： 本實(shí)驗(yàn)在用ＣＢＤ法制備ＺｎＳ薄膜時(shí)所使用的恒溫加熱器為刪Ｓ一１１２型電熱恒溫水 浴鍋，其性能和工作參條件如下： 工作電壓：２２０Ｖ 額定功率：５００瓦 恒溫范圍：３７—１０００Ｃ 水溫波動(dòng)：１０℃ ２．２檢測設(shè)備 １．電子天平 電子天平是本實(shí)驗(yàn)中用到的非常重要的度量儀器，由于在襯底上生長的薄膜的質(zhì)量 是毫克級的，甚至是零點(diǎn)幾毫克，所以天平稱量的精確度將會(huì)對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性產(chǎn)生 巨大的影響。 本實(shí)驗(yàn)使用的稱量儀器是ＡＬ２０４型電子天平，最大稱量為２１０９，精度為Ｏ．１ｍｇ。 由于天平的精度較高，天平受環(huán)境的影響也比較大，第次稱量時(shí)，都會(huì)產(chǎn)生不同程 度的漂移，為了精確的測量，減少誤差，在稱量時(shí)，選用標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量進(jìn)行較正。其原理公 式為： ２１ 大連交通大學(xué)工學(xué)碩士學(xué)位論文 △Ａ一（Ａ１?Ａ０）一（（ｆ＋Ａｆ）一ｆ） 稱量的標(biāo)準(zhǔn)件的質(zhì)量；△ｆ是兩次稱量間天平的漂移量。 ２．薄膜方塊電阻測試 （２．１） △Ａ是薄膜生長的質(zhì)量；Ａ０和Ａ１是蒸鍍前后襯底的質(zhì)量；ｆ和ｆ＋△ｆ是蒸鍍前后 為了研究玻璃襯底上制備的薄膜的電性能，對薄膜進(jìn)行表面電阻測試。測試儀器為 蘇州電訊儀器廠的ＳＸｌ９３４型數(shù)字式四探針測試儀其主要技術(shù)參數(shù)如下： （１）測量范圍 電阻率： 方塊電阻： 電 阻： １０４＂１０３ Ｑ?ｃｍ １０弓～１０４ Ｑ／ｍ １０七～１０５ Ｑ （２）可測半導(dǎo)體材料尺寸 直 徑： ①１５＂－＂１００ｍｍ 弋＜４００ｍｍ 長（或高）度： （３）四探針測試探頭 探針間距：ｌｍｍ 探針機(jī)械游移率：177。１．０％ 探 壓 針：碳化鎢，①Ｏ．５ｍｍ 力：０＂－－２ｋｇ可調(diào) ３．Ｘ射線衍射（ＸＲＤ）分析 為了確定制備薄膜的晶體結(jié)構(gòu)，對制備的薄膜進(jìn)行了Ｘ射線衍射（ＸＲＤ）Ｎ試。測試 儀器為日本島津公司ＸＲＤ．６０００衍射儀，測試條件為電壓４０ＫＶ，電流１００ｍＡ，掃描速 度１００／ｍｉｎ，步寬０．０２０，掃描區(qū)間為１０—８００．靶材為ＣｕＫａ。 ４．掃描電鏡（ＳＥＭ）分析 為了觀察薄膜的成膜質(zhì)量、表面形貌以及薄膜的析晶情況，對薄膜進(jìn)行了掃描電鏡 的測試。測試儀器為ＪＳＭ．５６１０ＬＶ型掃描電鏡，其性能參數(shù)如下： １）高真空模式：３．０ｎｍ，低真空模式：４．０ｎｍ ２）低真空度：１＂－＇２７０Ｐａ高低真空切換 ３）樣品臺(tái)：Ｘ：８０ｍｍ：Ｙ：４０ｍｍ；；Ｔ：．１０。，－－，＋９０。；Ｒ：３６０。 ４）加速電壓：０．５ｋｖ，－－－３０ｋｖ，束流１ＰＡ＂－Ｉ ５．能譜儀（ＩＮＣＡ）分析 １．ｔ Ａ 用掃描電鏡自帶的電子能譜損失譜（ＩＮＣ）測定薄膜的組成元素分布和均勻性，結(jié)合 電鏡形貌較準(zhǔn)確的判定相關(guān)微區(qū)結(jié)構(gòu)的成分，通過計(jì)算獲得各組成成分的相對含量。其 第二章實(shí)驗(yàn)過程 工作參數(shù)如下： ２４ｋＶ加速電壓，１．０ｒｉｍ １０ｋＶ加速電壓，２．０ｎｍ ５ｋＶ加速電壓，３．０ｎｍ 能譜能量分辨率：１３０ｅＶ 元 素：Ｂ～Ｕ ６．薄膜的可見光譜測試 為了研究薄膜的光學(xué)性能，需要知道薄膜的透過率。所以必須測試電沉積制備ＣＩＳ 和ＣＩＧＳ薄膜的透過率。測試儀器為Ｕ．３３１０紫外．可見分光光度計(jì)（ＵＶ－Ｖｉｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ，Ｈｉｔａｃｈｉ Ｈｉｇｈ－Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）鋇ｌＪ量薄膜的反射 率和透過率，主要參數(shù)如下： 測量方式：波長掃描； 波長范圍：２００－－－－８４０ｎｍ； 掃描速度：３００ｎｍ／ｍｉｍ 狹縫寬度：２．０ｎｍ。 ７．薄膜厚度測試 采用臺(tái)階儀（Ｖｅｅｅｏ公司ＤＥＫＴＡＫ ６Ｍ）鋇ＩＪ量了薄膜的厚度。本論文采用Ｄｅｋｔａｋ ６Ｍ 臺(tái)階儀（Ｓｔｙｌｕｓ ｐｒｏｆｉｌｅｒ，分辨率＜０．７５ｎｍ，探針半徑１２．５ 美國Ｖｅｅｅｏ Ｉｎｓｔｒｔｔｍｅｎｔｓ，Ｉｎｅ．生產(chǎn)）。 ｌａ ｍ，壓力３ｍｇ，掃描長度２０００， ２．３工裝的制作與設(shè)備應(yīng)用 ２．３．１真空室支架的設(shè)計(jì)與改裝 為了更好的進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，對原材料更有效的利用，本人對鍍膜機(jī)真空室內(nèi)的支架進(jìn)行 了必要的改裝。 原加熱源為電阻絲加熱源，這種螺旋電阻絲式的加熱源在進(jìn)行加熱蒸發(fā)的時(shí)候，是 靠蒸發(fā)源的表面漲力來承載自身的重量的，一方面在金屬熔化的情況下，液態(tài)的金屬的 重量較容易克服表面漲力，從而落下到載玻片上，使得鍍膜失敗，另一方面，蒸發(fā)源熔 化后，其上表面的蒸發(fā)面積要比側(cè)面和下面的蒸發(fā)面積大的多，而載玻片是放在下面的， 這樣就使得原材料沒有被充分的利用，造成了浪費(fèi)。 為了更有效的利用原材料，提高鍍膜的效率，本將蒸發(fā)源和襯底進(jìn)行了倒置，將蒸 發(fā)源放在襯底的下面，這樣一方面即使是蒸發(fā)舟內(nèi)的金屬液體濺到了外面，也不會(huì)落到 襯底上，實(shí)驗(yàn)仍然可以繼續(xù)進(jìn)行，另一方面，金屬液體蒸發(fā)的方向受到了限制，只向上 犬璉交通大學(xué)Ｔ學(xué)碩上學(xué)位淪文 蒸發(fā)，不會(huì)向下面蒸發(fā)，提高了原材料的利用率。 支架ｌ的作用是支撐和同定支架２，支架２的作用是固定玻璃片。支架１和支架２ 均是手工用鋼絲制成的，在制作前，鋼絲已經(jīng)用酒精清洗，以免污染真空室。支架１足 用雙股的鋼絲擰成的，為了使它不易變形。支架２利用鋼絲本身的彈性米央緊玻璃片， 裝卸也很方便。由于支架足用廉價(jià)的鋼牲制成的，既經(jīng)濟(jì)又實(shí)用，成本很低。 玻璃 圖２．２真空室廈支架 Ｆｉ９２ ２Ｖａｃｃｕｍ ｃｈａｎ／ｂｅｒ ａｎｄ ｓｔｅｎｔｓ ２ ３ ２加熱源材料的選擇與設(shè)計(jì) 我們采用自制鉬問為蒸發(fā)源加熱源，錮片的純度為９９ ９５％。鉬的熔點(diǎn)較高，為２６２２ ℃，銦的熔點(diǎn)為１５７℃，銅的熔點(diǎn)為１０８３℃，與鉬的熔點(diǎn)相比較低，因此片ｊ鉬做為加熱 源，不會(huì)發(fā)生擴(kuò)散，可以保證蒸發(fā)源的純度。 為了能夠?qū)ⅲ悖鹾停桑钫翦兊揭r底上，對鈕舟的形狀和尺ｉＪ進(jìn)行了設(shè)計(jì)，同時(shí)為了保 證鍍膜機(jī)和人員的安全，加熱電流應(yīng)控制在３０Ａ以下。經(jīng)過多次實(shí)驗(yàn)，最終確定鉬舟的 形狀和尺寸如Ｆ圖年示： ｂ ａ ｒ—一 ｃ ａ＝ｃ＝３０Ｘ２ｍｍ，ｂ＝１０８ｍｍ 創(chuàng)２．３鉬舟的形狀及尺寸 Ｆｌ薛３ Ｓｈａｐ ａｎｄ ｓｉｚｅｏｆＭ伊ｂｏａｔ 如圖所示，中間ｂ區(qū)域主要的作用足裝載蒸發(fā)源，同時(shí)也為蒸發(fā)源提供部分熱量， 而蒸發(fā)源熱量的主要來源是通過兩邊ａ、Ｃ部分向中間熱傳遞 其中鍍Ｉｎ的舟要比鍍ｃｕ的舟大ｌｍｍ，因?yàn)椋桑畹娜埸c(diǎn)較ｃｕ要低的多，當(dāng)尺寸大 了以后，溫度對電流的靈敏度就會(huì)降低。這樣操作起來就容易的多．更容易控制鉬舟的 溫度，從而更好的控制蒸發(fā)速率，以便精確的控制各元素的比例。 ２ ３ ３硒化裝置的設(shè)計(jì) （ａ）內(nèi)部結(jié)構(gòu)示意圉 （ｂ）硒化盒外形圖 酎２．４自制硒化裝置示意嘲（曲內(nèi)部結(jié)構(gòu)示意圖 （ｂ）硒化盒外形圖 Ｆｊ籪４ Ｓｅｌｅｎｉｚａｔｉｏｎ ｄｅｖｉｃｅ（ａ）ｉｍｅｒ－ｓｔｒａｃｔｍ（ｂ）ｓｅｌ／ｎｉｄｅ－ｂｏｘ 本文采用馬口鐵罐頭盒制成硒化，其盒蓋與盒體配合較緊，可以滿足硒化裝置半封 閉性的要求，其中樣品的支架是用普通鐵絲手工制作，該硒化盒及支架在使用前在空氣 中進(jìn)行了高溫加熱處理，目的是使硒化盒與鐵絲的表面部分與空氣中氧氣發(fā)生氧化反 應(yīng)，形成一層氧化層，以阻止硒化時(shí)硒蒸氣與其發(fā)生反應(yīng)，盛放硒粒的甘鍋是陶瓷材料 的，能夠耐高溫且不與硒發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。 大連交通大學(xué)工學(xué)碩士學(xué)位論文 ２．４實(shí)驗(yàn)過程 ２．４．１襯底材料與清洗 實(shí)驗(yàn)采用普通生物載玻片（７６．２２５．４Ｘ ｌｍｍ）為襯底。玻璃片分別用去離子水、 和純度為９９％的丙酮、酒精超聲波清洗１０ｍｉｎ，然后用熱風(fēng)機(jī)吹干。 ２．４．２蒸發(fā)源與襯底間距離的選擇 圖２．５蒸發(fā)源與襯底之間的距離為１０ｃｍ Ｆｉ醇．４ Ｔｈｅ ｄｉｓｔａｎｃｅ ｆｒｏｍ ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ ｓｏｕｒｃｅ ｔｏ ｓｕｂｓｔｒａｔｅ ｉｓ １ ０ｃｍ 蒸發(fā)源可以看成是點(diǎn)蒸發(fā)源，所以在與蒸發(fā)源的距離相等的球面的可以獲得均勻的 薄膜，而襯底玻璃片是平面的，所以在玻璃襯底上獲得的薄膜是不均勻的，在距離蒸發(fā) 源越近的地方，沉積的物質(zhì)多，薄膜就越厚，距離蒸發(fā)源遠(yuǎn)的地方，沉積的物質(zhì)少，薄 膜也就趣?。划?dāng)玻璃片的尺寸一定的時(shí)候，玻璃片離蒸發(fā)源越近，所沉積的薄膜的厚度 就越不均勻，玻璃片離蒸發(fā)源越遠(yuǎn)，相對得來說，沉積的薄膜的厚度就會(huì)趣均勻，薄膜 表面的相對高度差就會(huì)越小。在本實(shí)驗(yàn)中，充分考慮了鍍膜室的大小與的質(zhì)量，蒸發(fā)源 到襯底的距離選擇１０ｃｍ。 ２．４．１多層膜方法制備Ｃｕ－Ｉｎ合金層 實(shí)驗(yàn)過程的第一步為真空蒸鍍Ｃｕ．Ｉｎ多層膜。蒸鍍時(shí)，首先在襯底上沉積一層Ｃｕ， 然后再沉積一層Ｉｎ，就這樣交替沉積，以形成Ｃｕ．Ｉｎ多層膜（如圖１示）。實(shí)驗(yàn)中通過 控制鉬舟的電流的大小來控制沉積速率，由時(shí)間的長短來控制Ｃｕ、Ｉｎ的沉積厚度。實(shí) 驗(yàn)時(shí)，蒸鍍Ｃｕ的電流為２５Ａ，蒸鍍１１１的電流為２０Ａ，蒸鍍Ａｌ的電流為３０Ａ。蒸鍍時(shí)， 系統(tǒng)的真空度均優(yōu)于１１０‘４乇。在蒸鍍金屬預(yù)制層之前，為了探索合適的電流首先蒸 鍍Ｃｕ，Ｉｎ，ＡＩ，ｓｅ單元素，然后又蒸鍍了Ｃｕ－ｌｎ兩層的預(yù)制層薄膜。表２ ｌ為制各的金屬 預(yù)制層的樣品列表。 ｃｕ ｔ日168。Ｅ／ Ｊｎ＃鋤《＜三＝＝＝＝＝＝＝＝＝ 圖２．５ Ｃｕ－Ｉｎ多層膜示意圖 Ｆｉｇｕｒｅ２ ５ ｓｋｅｔｃｈｍａｐｏｆＣｕ－ｌｎｍｕｌｔｉｌａｙ“ 表２】金屬預(yù)制層樣品列表 Ｔａｂｌｅ ２】Ｓｐｅｃｉｍｅｍ ｏｆｍｅｔａｌｐｒｅｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎｌａｙｅｒ 大連交通大學(xué)工學(xué)碩士學(xué)位論文 ２．４．２硒化和退火過程 本實(shí)驗(yàn)中采用分步加熱的方法實(shí)現(xiàn)硒化退火過程。實(shí)驗(yàn)時(shí)，為了在硒化時(shí)獲得較高 的硒蒸汽壓【２】，將裝有樣品的自制半封閉硒化盒，硒化盒為半封閉系統(tǒng)并放入真空室， 硒化源與襯底之間的距離為１０ｅｒａ。 整個(gè)過程有兩個(gè)步驟：１）當(dāng)真空室的真空度優(yōu)于ｌＯ。２Ｐａ時(shí)，開始加熱，２４０℃保溫 ３０ｍｉｎ。該過程為硒化過程。２）再升溫到４００℃保溫３０ｍｉｎ，該過程為退火過程；最后， 停止加熱，使其自然冷卻至室溫。 實(shí)驗(yàn)中采用兩種硒化方案（疊層硒化法和氣態(tài)硒化法）對制得的金屬預(yù)制層進(jìn)行了硒 化退火處理，制得的樣品列于表２．２中。 表２．２ ＣｌＳ薄膜樣品表 Ｔａｂｌｅ ２．２ Ｓｐｅｃｉｍｅｎｓ ｏｆ ＣＩＳ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ ２．４．３ Ｚｎ８薄膜樣品的制備 １．實(shí)驗(yàn)前準(zhǔn)備 （１）實(shí)驗(yàn)材料 制各ＺｎＳ薄膜的材料：純度為９９．０％的ＺｎＳ０．．?７Ｈ。０，純度為９９．０％的ＳＣ（