【正文】 也常用作電鍍前在某些基體表面沉積一層底膜 ， 用來改善后續(xù)涂層 。 LOGO Materials Physics 化學(xué)反應(yīng)沉積鍍膜法 LOGO Materials Physics 溶膠凝膠法 膠 凝膠 （ SolGel） 技術(shù)是指金屬有機(jī)或無機(jī)化合物 （ 稱前驅(qū)物 ） ， 經(jīng)溶液 、 溶膠 、 凝膠而固化 ，在溶膠或凝膠狀態(tài)下成型 ， 再經(jīng)熱處理轉(zhuǎn)化為氧化物或其他化合物固體材料的方法 ， 是應(yīng)用膠體化學(xué)原理制備無機(jī)材料的一種濕化學(xué)方法 。 LOGO Materials Physics 溶膠凝膠法 溶膠 凝膠合成的工藝方法 ?按溶膠、凝膠的形成方式可分為傳統(tǒng)膠體法、水解聚合法和絡(luò)合物法三種 . 前驅(qū)物溶液 水解溶液 凝 膠 絡(luò)合物溶膠 細(xì)密荷電顆粒溶膠 化學(xué)添加劑 絡(luò)合劑 水 催化劑 聚合 調(diào)節(jié) pH值 ， 添加電解質(zhì) ， 溶劑蒸發(fā) 低壓蒸發(fā) LOGO Materials Physics 溶膠凝膠法 ?早期采用傳統(tǒng)膠體法成功地制備出核燃料 ， 該法制備粉體方面表現(xiàn)出了一定優(yōu)勢(shì) 。 ?水解聚合法是以可溶于醇的金屬醇鹽作為前驅(qū)物 ，其溶膠 凝膠過程易于控制 ， 多組分體系凝膠及后續(xù)產(chǎn)品從理論上講相當(dāng)均勻 ， 且易于從溶膠 、 凝膠出發(fā)制成各種形式的材料 ， 所以自 SolGel法問世以來 ， 其研究 、 應(yīng)用主要集中于這種工藝方法 。 ?將金屬離子轉(zhuǎn)化為絡(luò)合物 ， 使之成為可溶性產(chǎn)物 ，然后經(jīng)過絡(luò)合物溶膠 凝膠過程形成凝膠 。 起初是采用檸檬酸作為絡(luò)合劑 ， 但它只適合部分金屬離子 .現(xiàn)在采用單元羧酸和有機(jī)胺作為絡(luò)合劑 ， 可形成相當(dāng)穩(wěn)定而又均勻透明的凝膠 。 LOGO Materials Physics 溶膠凝膠法 方法 特 點(diǎn) 前驅(qū)物 凝膠的化學(xué)特征 適用 傳統(tǒng) 膠體法 通過調(diào)節(jié) pH值或加入電解質(zhì)來中和顆粒表現(xiàn)電荷，通過溶劑蒸發(fā)促使顆粒形成凝膠 無機(jī)化合物 1．凝膠網(wǎng)絡(luò)由濃稠顆粒通過范德化力建立 粉體 薄膜 2．凝膠中固相成分含量高 3．凝膠強(qiáng)度低，通常不透明 水解 聚合法 通常前驅(qū)物的水解和聚合形成溶膠和凝腕 金屬醇鹽 1． 凝膠網(wǎng)絡(luò)由前驅(qū)物產(chǎn)生的無機(jī)聚合物建立 薄膜 塊體 纖維 粉體 2． 凝膠與溶膠體積相當(dāng) 3． 可由時(shí)間參數(shù)清楚地反映凝膠的形成過程 4． 凝膠是透明的 LOGO Materials Physics 溶膠凝膠法 方法 特 點(diǎn) 前驅(qū)物 凝膠的化學(xué)特征 適用 絡(luò)合 物法 由絡(luò)合反應(yīng)形成具有較大或復(fù)雜配體的絡(luò)合物 金屬醇鹽 、 硝酸鹽或乙酸鹽 1．凝膠網(wǎng)絡(luò)由絡(luò)合物通過氫鍵建立 粉體 薄膜 纖維 2．凝膠在水中能液化 3． 凝膠是透明的 LOGO Materials Physics 溶膠凝膠法 水解聚合法的工藝原理 LOGO Materials Physics 溶膠凝膠法 均相溶液的制備 ?SolGel法的第一步是制取包含醇鹽和水的均相溶液 ， 以確保醇鹽的水解反應(yīng)在分子級(jí)水平上進(jìn)行 。由于金屬醇鹽在水中的溶解度不大 ， 一般選用既與醇鹽互溶 、 又與水互溶的醇作為溶劑 ， 其加量既要保證不溶入三元不混溶區(qū) ， 又不宜過多 ， 因?yàn)榇际躯}水解產(chǎn)物 ， 對(duì)水解有抑制作用 。 ?水的加入量對(duì)溶膠制備及后續(xù)工藝過程都有重要影響 ， 是 SolGel工藝的一項(xiàng)關(guān)鍵參數(shù) 。 對(duì)于一些水解活性的醇鹽 ， 如鈦醇鹽 ， 往往還需控制加水速度 ，否則極易生成沉淀 。 LOGO Materials Physics 溶膠凝膠法 溶膠的制備 ? SolGel法中 ， 最終產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)在溶膠形成過程中即已初步形成 ， 后續(xù)工藝均與溶膠的性質(zhì)直接相關(guān) ，因此溶膠制備的質(zhì)量是十分重要的 。 由均相溶液轉(zhuǎn)變?yōu)槿苣z是由醇鹽的水解反應(yīng)和縮聚反應(yīng)產(chǎn)生的 。 OHOS i ( OH )RO OHS i ( OH )RO 223 ?? ? 快 LOGO Materials Physics 溶膠凝膠法 凝膠化過程 ?凝膠是由細(xì)小顆粒聚集而成的由三維結(jié)構(gòu)和連續(xù)分散相介質(zhì)組成的具有固體特征的膠態(tài)體系 。 ?按分散相介質(zhì)不同有水凝膠 （ hydrogel） 、 醇凝膠（ alcogel） 和氣凝膠 （ aerogel） 等 。 LOGO Materials Physics 溶膠凝膠法 ?溶膠向凝膠的轉(zhuǎn)變過程可簡(jiǎn)述為：縮聚反應(yīng)形成的聚合物或粒子聚集體長(zhǎng)大為小粒子簇 （ cluster） ，后者逐漸相互連接成為一個(gè)橫跨整體的三維粒子簇連續(xù)固體網(wǎng)絡(luò) 。 ?在陳化過程中 ， 膠體粒子聚集形成凝膠的過程和粒子團(tuán)聚形成沉淀的過程完全不同 。 在形成凝膠時(shí) ，由于液相被包裹于固相骨架中 ， 整個(gè)體系失去活動(dòng)性 。 LOGO Materials Physics 溶膠凝膠法 凝膠的干燥 ?濕凝膠內(nèi)包裹著大量的溶劑和水 ， 干燥過程往往伴著很大的體積收縮 ， 因而容易引起開裂 。 防止凝膠在干燥過程中開裂是 SolGel工藝中至關(guān)重要而較為困難的一環(huán) ， 特別是對(duì)尺寸較大的塊體材料 。 ?導(dǎo)致凝膠收縮 、 開裂的應(yīng)力主要源于由充填于凝膠骨架隙中的液體的表面張力所產(chǎn)生的毛細(xì)管力 ， 凝膠尺寸越厚越開裂 。 此外 ， 干燥速率也是重要因素 。為了獲得有一定厚度的完整凝膠 ， 往往需要嚴(yán)格控制干燥條件 （ 如溫度 、 相對(duì)濕度等 ） 使其緩慢干燥 ，有時(shí)需要數(shù)日乃至數(shù)月的時(shí)間 ， 因此干燥是 SolGel工藝中耗時(shí)最長(zhǎng)的工序 。 LOGO Materials Physics 溶膠凝膠法 干凝膠的熱處理 ?熱處理的目的是消除干凝膠中的氣孔 ， 使制品的相組成和顯微結(jié)構(gòu)滿足產(chǎn)品的性能要求 。 ?在加熱過程中 ， 干凝膠先在低溫下脫去吸附在表面的水和醇 。 265~300℃ ， — OR基被氧化 。 300℃ 以上則脫去結(jié)構(gòu)中的 — OH。 由于熱處理伴隨著的較大的體積收縮和各種氣體 （ 如 CO H2O、 ROH）的釋放 ， 所以升溫速率不宜過快 。 LOGO Materials Physics 溶膠凝膠法 溶膠凝膠法制備薄膜的優(yōu)點(diǎn) （ 1） 合成溫度低 ?運(yùn)用該法時(shí)的燒結(jié)溫度通常比傳統(tǒng)的方法低約400~500℃ 這不但降低了對(duì)反應(yīng)系統(tǒng)工藝條件的要求及能耗 ， 而且可制得一些傳統(tǒng)方法難以得到或根本得不到的材料 。 ?用該法可在玻璃的熔化 、 析晶或分相溫度以下制備均勻玻璃 ， 使一些含有難熔或高溫易分解組分的特殊性能玻璃的制備成為可能 ， 是開發(fā)新型玻璃的一種有效方法 。 因燒結(jié)溫度大幅降低 ， 用該法也可制備一些用傳統(tǒng)方法難以制備的高溫陶瓷材料 。 LOGO Materials Physics 溶膠凝膠法 （ 2） 高集成的材料制備技術(shù) ?可將玻璃 、 陶瓷 、 纖維 、 薄膜 、 超微粉體等眾多獨(dú)立的材料制備納入一個(gè)統(tǒng)一的工藝系統(tǒng)中 ， 從一種原料出發(fā) ， 可制備出不同的形式的產(chǎn)品 ， 從而使該工藝具有很強(qiáng)的實(shí)用性 、 高度的靈活性和廣泛的適用性 ， 彰顯產(chǎn)業(yè)化的技術(shù)風(fēng)范 。 （ 3） 不需要苛刻的工藝條件和復(fù)雜的設(shè)備 ， 可以在大面積或任意形狀的基體上制得薄膜 LOGO Materials Physics 溶膠凝膠法 （ 4） SolGel工藝性在制備復(fù)合材料 ， 尤其是納米復(fù)合材料方面有其獨(dú)到的優(yōu)勢(shì) 。 通過溶膠 （ 如溶膠混合 、 溶膠改性等 ） 和凝膠 （ 如采用干燥凝膠浸漬高分子單體 ， 然后進(jìn)行室溫聚合等 ） 都可以制備納米復(fù)合材料 。而多孔陶瓷 、 多孔玻璃則為與高分子材料的復(fù)合提供了良好的基質(zhì) 。 （ 5） 設(shè)備簡(jiǎn)單 ， 工藝靈活 ， 制品純度高 LOGO 薄膜的形成機(jī)理 溶液水解鍍膜法 將某些 IV族 、 III族和 V族元素合成的烴氧基化合物 ，以及一些類如氯化物 、 硝酸鹽和乙酸鹽的無機(jī)鹽作為鍍膜物質(zhì) ， 將其溶于某些有機(jī)溶液形成鍍液 ， 經(jīng)水解后在鍍件表面形成膠體膜 ， 再經(jīng)脫水獲得該元素的氧化物薄膜 。 Materials Physics 對(duì)膜材的要求： (1)有機(jī)極性溶液應(yīng)由足夠?qū)挼娜芙舛确秶? (2)由少量水參與時(shí)應(yīng)易水解； (3)水解后形成的薄膜應(yīng)不溶解 ， 生成的會(huì)揮發(fā)物易從鍍件表面去除； (4)水解生成的各種氧化物薄膜能在較低溫度下進(jìn)行充分脫水； (5)應(yīng)保證薄膜于被鍍材料的表面有良好而長(zhǎng)久的吸附能力 。 LOGO