【正文】 膜 （ 濺射 ， 蒸發(fā)等 ） ， 化學制膜 MOCVD法 , 溶膠凝膠法 ， 共沉淀法等 ， 獲得相當均勻的各類材料 ， 如單晶 ， 多晶 ， 多層膜等一維納米絲列陣 。 而制備模板的方法也有多種 ， 如徑跡蝕刻高聚物模板 ， 分子篩膠束型模板 ， 碳納米管模板等 ， 但以陽極氧化鋁模板法為最普遍 NiFe絲 Co單晶絲 一維磁性納米絲 1) 徑跡蝕刻高聚物模板 核裂變碎片輻照使高分子聚酯或聚碳酸酯薄膜產(chǎn)生損傷性凹坑 ， 再經(jīng)化學處理而形成分布隨機 ， 孔徑均勻的圓柱形納米模板 。 這類模板的最小孔徑為 10納米 。 由于核輻照有發(fā)散性 ， 并不能保證孔與模板面的垂直 模板制備方法 2) 碳納米管模板法 以碳納米管本身作為碳源而參與反應 ， 形成原碳納米管為基本形狀的一維實心納米線 3) 分子篩型有序模板 表面活性劑高聚物 ， 一端親水 ， 一端親油 。 當加到有無機前驅(qū)物的溶液中時 ， 親油端會因水的排斥而浮到水面 ， 表面活性劑濃度增加到使水面上的親油端飽和后 ， 親油端只能在溶液內(nèi)聚集成膠束 ， 膠束內(nèi)為親油端 ， 膠束外為親水端 ， 以降低能量 。 膠束可形成球狀 ， 柱狀 ， 層狀的周期性排列 。 膠束之間為有無機前驅(qū)物的溶液所包圍 。 對此進行干燥以去除溶液水 ， 再加熱燒去有機物 ， 則形成由無機壁構(gòu)成的介孔分子篩 。 也可以當成模板 。 4) 二次陽極氧化法制備 Al2O3模板 將厚度為 片作 500度真空退火 2小時并作電化學拋光處理 。 以此作電極在 H2SO4或 H2C2O4電解液中作恒溫恒壓陽極氧化十余小時 ，再在 6wt%H2PO4 和 % H2CrO4混合液中將形成的氧化膜層完全溶解 。 對此鋁片用同樣的條件作二次陽極氧化 24小時 ， 可得如圖所示的模板 。 進一步制備雙通模板 將 上 述 模 板 在 20%HCl 和余的鋁 ， 再用 5wt%H2PO4去除底部密實的氧化鋁障礙層 ， 則可得如圖所示的雙通模板 。 這是一個實際控制孔徑尺寸的條件 自組裝為六角密排有序列陣的機理 氧化初期形成致密氧化層 障礙層 ， 一定條件下其厚度不變 。 其后的陽極氧化是靠電場作用下的離子擴散 。 由于氧化鋁的體積大于鋁的體積 ， 較厚的氧化層內(nèi)體積膨脹產(chǎn)生較大的應力 。 在電場 ，應力和酸性介質(zhì)的共同作用下 ，氧化膜的薄弱點發(fā)生選擇性溶解破壞 ， 形成多孔結(jié)構(gòu) ， 應力的均勻作用使孔按六角密排自組裝時能量最低 。 電解法 ? 此法包括水溶液電解和熔鹽電解兩種 。 ? 用此法可制得很多用通常方法不能制備或難以制備的金屬超微粉 ， 尤其是負電性很大的金屬粉末 。 還可制備氧化物超微粉 。 ? 采用加有機溶劑于電解液中的滾筒陰極電解法 ， 制備出金屬超微粉 。 滾筒置于兩液相交界處 ， 跨于兩液相之中 。 當滾筒在水溶液中時 ， 金屬在其上面析出 ， 而轉(zhuǎn)動到有機液中時 ， 金屬析出停止 ， 而且已析出之金屬被有機溶液涂覆 。當再轉(zhuǎn)動到水溶液中時 ， 又有金屬析出 ， 但此次析出之金屬與上次析出之金屬間因有機膜阻隔而不能聯(lián)結(jié)在一起 ，僅以超微粉體形式析出 。 用這種方法得到的粉末純度高 ，粒徑細 ， 而且成本低 ， 適于擴大和工業(yè)生產(chǎn) 。 化 學 物 理 法 化學物理法的分類 1) 噴霧法 2) 化學氣相沉積法 3) 爆炸反應法 4) 冷凍－干燥法 5) 反應性球磨法 6) 超臨界流體干燥法 7) γ射線輻照還原法 8) 微波輻照法 9) 紫外紅外光輻照分解法 噴霧法 噴霧法是將溶液通過各種物理手段霧化 ， 再經(jīng)物理 、 化學途徑而轉(zhuǎn)變?yōu)槌毼⒘Ｗ?。 噴霧干燥法 、 噴霧水解法 、 噴霧熱解法 。 ?噴霧干燥法：將金屬鹽溶液送入霧化器 ， 由噴嘴高速噴入干燥室獲得金屬鹽的微粒 ， 收集后焙燒成超微粒子 。 例如 ，鐵氧體的超微粒子可采用此種方法制備 。 ?噴霧水解法：反應室中醇鹽氣溶膠化 ， 氣溶膠由單分散液滴構(gòu)成 。 氣溶膠與水蒸汽進行水解 ， 以合成單分散性微粉 。例如 ， 鋁醇鹽的蒸氣通過分散在載氣中的 AgCl核后冷卻 ，生成以 Al2O3為核的 Al的丁醇鹽氣溶膠 ， 水解為單分散Al(OH)3微粒 ， 將其焙燒后得到 Al2O3超微顆粒 。 ?噴霧熱解法：金屬鹽溶液經(jīng)壓縮空氣由噴嘴噴出而霧化 ，噴霧后生成的液滴大小隨著噴嘴而改變 ， 液滴受熱分解生成超微粒子 。 例如 ， 將 Mg(NO3)2Al(NO3)3水溶液與甲醇混合噴霧熱解 (T=800oC)合成鎂鋁尖晶石 ， 產(chǎn)物粒徑為幾十納米 。 ?等離子噴霧熱解工藝是將相應溶液噴成霧狀送入等離子體尾焰中 ， 熱解生成超細粉末 。 等離子體噴霧熱解法制得的二氧化鋯超細粉末分為兩級 ， 即：平均尺寸為 20－ 50nm的顆粒及平均尺寸為 1mm的球狀顆粒 。 What is the Deposition? Gas Liquid Solid Condensation Vaporization 化學氣相沉積法 CVD ? 古人類在取暖和燒烤時熏在巖洞壁或巖石上的黑色碳層； ? 20 世紀 60 年代 John M Blocher Jr 等首先提出 Vapor Deposition， 根據(jù)過程的性質(zhì) （ 是否發(fā)生化學反應 ） 分為PVD 和 CVD； ? 現(xiàn)代 CVD技術(shù)發(fā)展的開始階段在 20世紀 50年代主要著重于刀具涂層的應用 。 化學氣相沉積的定義 ? Chemical Vapour Deposition（ CVD ）： 利用氣態(tài)或蒸氣態(tài)的物質(zhì)在氣相或氣固界面上生成固態(tài)沉積物的技術(shù)。 化學氣相沉積技術(shù)的歷史 ? 前蘇聯(lián) Deryagin, Spitsyn和 Fedoseev等在 70年代引入原子氫開創(chuàng)了激活低壓 CVD金剛石薄膜生長技術(shù) ， 80年代在全世界形成了研究熱潮 ， 也是 CVD領(lǐng)域的一項重大突破 。 ? 化學氣相沉積是近來發(fā)展起來制備無機材料的的新技術(shù) ，廣泛用于提純物質(zhì) 、 研制新晶體 ， 沉積各種單晶 、 多晶或玻璃態(tài)無機薄膜材料 。 ? 最近幾年 CVD技術(shù)在 納米材料的制備 中也大顯身手 ， 成為一種有力的制備工具 。 ?一種或數(shù)種反應氣體 ， 通過熱 、 激光 、 等離子體等的作用 ，在遠高于臨界反應溫度的條件下發(fā)生化學反應 ， 使反應產(chǎn)物蒸氣形成很高的過飽和蒸氣壓 ， 自動凝聚形成大量的晶核 ， 這些晶核不斷長大 ， 聚集成顆粒 ， 隨著氣流進入低溫區(qū) ， 最終在收集室內(nèi)得到納米粉體 。 ?由于氣相中的粒子成核及生長的空間增大 ， 制得的產(chǎn)物粒子細 ， 形貌均一 ， 并具有良好的單分散度 ， 而制備常常在封閉容器中進行 ， 保證了粒子具有更高的純度 。 化學 氣 相沉積技術(shù)的原理 ? 具有保形性 。 沉積反應如在氣固界面上發(fā)生 ， 則沉積物將按照原有固態(tài)基底的形狀包復一層薄膜 。 ? 可以得到單一的無機合成物質(zhì) 。 ? 如果采用某種基底材料 ， 在沉積物達到一定厚度以后又容易與基底分離 ， 這樣就 可以得到各種特定形狀的游離沉積物器具 。 ? 可以沉積生成晶體或細粉狀物質(zhì) ， 甚至是納米尺度的微粒 。 ? 反應原料是 氣態(tài)或易于揮發(fā)成蒸氣的液態(tài)或固態(tài)物質(zhì) 。 ? 所用反應體系的選擇要符合下面一些基本要求： ?反應易于生成所需要的沉積物 ， 而其它副產(chǎn)物保留在氣相 ， 排出或易于分離 ?整個操作較易于控制 化學氣相沉積的特點 ? 顆粒均勻 ， 純度高 ， 粒度小 ， 分散性好 ， 化學反應活性高 ，工藝尺寸可控和過程連續(xù) 。 ? 可通過對濃度 、 流速 、 溫度；組成配比和工藝條件的控制 ，實現(xiàn)對粉體組成 ， 形貌 ， 尺寸 ， 晶相的控制 。 ? 應用領(lǐng)域：適用于制備各類金屬 、 金屬化合物 ， 以及非金屬化合物納米微粒 ， 如各種金屬氮化物 ， 硼化物 ， 碳化物等 ， 后來用于制備碳纖維 、 碳納米管等 。 化學氣相沉積的優(yōu)勢 ? CVD技術(shù)更多的應用于陶瓷超微粉的制備 ， 如 AlN、 SiN、SiC， 其中 ， 源材料為氣體或易于氣化的沸點低的金屬化合物 。 ?在 AlN超細粉末的合成中 ， 在 7001000oC下 ， 以無水AlCl3和 NH3作為源物質(zhì) ， 用 CVD技術(shù)得到高純 AlN超細粉末 。 ? 利用 CVD技術(shù)在 1300oC以上制備 SiC納米粉末 。 ? 采用 (CH3)2SiClNH3H2體系制備出 SiC/Si3N4納米粉體 。以 CH4和 C2H4氣體為原料 ， 在飽和蒸氣中合成 SiC超細粉末 。 1） 熱解化學氣相沉積 ? 條件是 分解原料通常容易揮發(fā) ， 蒸氣壓 、 反應活性高 。 ?氫化物：氫化物 MH鍵的離解能 、 鍵能都比較小 ， 熱解溫度低 ， 唯一的副產(chǎn)物是沒有腐蝕性的氫氣 。 ?金屬有機化合物：金屬烷基化合物 ， 其中 MC鍵能一般小于 CC鍵能可廣泛用于沉積高附著性的粉末和金屬膜 。 2） 化學合成氣相沉積 ? 化學合成氣相沉積法 通常是利用兩種以上物質(zhì)之間的氣相化學反應 ， 在高溫下合成出相應的化學產(chǎn)物 ， 冷凝而制備各類物質(zhì)的微粒 化學氣相沉積的分類 根據(jù)反應類型不同分為 ? 電爐 （ 電阻絲 ） 直接加熱 CVD ? 激光誘導 （ Laserinduced ） CVD (LICVD) ? 等離子體 CVD 根據(jù)加熱方式不同分為 ? 當氣體反應物 (或光敏劑分子 )的吸收與激光某一波長相近或重合時 ， 反應物最有效地吸收光子 ， 引起反應氣體分子激光光解 (紫外光解或紅外多光子光解 )、 激光熱解 、 激光光敏化和激光誘導化學合成反應 ， 由于激光加熱只限于一個微小的空間 ， 反應氣體在此區(qū)域內(nèi)經(jīng)歷快速升溫 ， 分解反應 ， 快速冷卻 ， 瞬時 (103s)完成成核 、 長大和終止過程 ， 可生成非晶 、多晶超微粉末 。 ? 在反應過程中 ， 可以采用光敏劑 (如 C2H4)作能量傳遞 ， 以促使反應氣體的分解 。 ? 在一定工藝條件下 (激光功率密度 、 反應池壓力 、 反應氣體配比和流速 、 反應溫度等 )， 可獲得超細粒子空間成核和生長 。 激光誘導 (LICVD) ? LICVD合成納米材料 ， 具有清潔表面 、 粒子大小可精確控制 、 無粘結(jié) ， 粒度分布均勻等優(yōu)點 ， 并容易制備出幾納米至幾十納米的非晶態(tài)或晶態(tài)納米微粒 。 ? 例如納米級 SiC粉末 、 70nmSi3N4納米粉末 、 210nm的γFe2O3粒子 、 6200nm的球形單分散 TiO2粉末 。 ? 1981年美國 MIT報導了用激光氣相法制備超微粒子 。 目前 ， 已制備出多種單質(zhì) 、 無機化合物和復合材料超細微粉末 ， 并已進入規(guī)模生產(chǎn)階段 ， 美國的 MIT于 1986年己建成年產(chǎn)幾十噸的裝置 。 ? 例如：用連續(xù)輸出的 CO2激光 ()輻照硅烷氣體分子(SiH4)時 ， 硅烷分子很容易熱解 激光制備超細微粒的基本原理和過程 ? 熱解生成的氣相硅 Si(g)在一定溫度和壓力條件下開始成核和生長 。 粒子成核后的典型生長過程包括如下 5個過程： ?反應體向粒子表面的輸運過程； ?在粒子表面的沉積過程； ?化學反應 (或凝聚 )形成固體過程； ?其它氣相反應產(chǎn)物的沉積過程； ?氣相反應產(chǎn)物通過粒子表面輸運過程 。 ? 粒子生長速率可用下式表示 上式中 ， [SiH4]是指 SiH4分子濃度 ， KR為反應速率常數(shù) ， βSiH4為 Langmuir沉積系數(shù) ， VSi為分子體積 ，當反應體系 100 %轉(zhuǎn)化時 ， 最終粒子直徑為 ： 上式中 ， Co為硅烷初始濃度 ， N為單位體積成核數(shù) ，M為硅分子量 ， ρ為生成物密度 。 ? 在反應過程中 ， Si的成核速率大于 1014/cm3， 粒子直徑可控制小于 10 nm。 通過工藝參數(shù)調(diào)整 ， 粒子大小可控制在幾納米至 100 nm， 且粉體的純度高 。 ? 用 SiH4除了能合成納米 Si微粒外 ， 還能合成 SiC和Si3N4納米微粒 ， 粒徑可控范圍為幾納米至 70nm，粒度分布可控制在 177。 幾納米以內(nèi) 。 合成反應如下 ： ? 等離子體作為理想高溫熱源 ， 利用等離子體內(nèi)的高能電子啟動反應 ， 使氣體分子離解或電離 ， 獲得離子和大量活性基團 ， 在收集體表面進行化學反應 ， 形成納米固體 。 ? 按離子體的產(chǎn)生方式 ， 等離子體 CVD分為： ?直流等離子體 (D. C. Plasma) ?射頻等離子體 (R. F. Plasma) ? 等離子體具有氣氛可變 、 溫度易控的優(yōu)異特點 ， 選用不同的成流氣體 ， 形成氧化 、 還原或惰性氣氛以制備各種氧化物 、 碳化物或氮化物納米粒子 。 由于反應物利用率高 、 產(chǎn)率大 ， 而使其應用范圍拓寬 。 等離子體 CVD ?物料可采用固相 、 氣相和液相的進料方式 。 制備SiC納米粉 ， 主要有下面幾種反應： 固－固反應 Si(s)+C(s)→SiC(s) (1) 固－氣反應