【正文】 將得到的沉淀物置于烘箱中于 50 ℃ 干燥 4 h ,然后和分散劑乙二醇一起放入 100 mL 反應(yīng)釜的聚四氟乙烯內(nèi)膽中 ,水熱溫度分別在 100、 1160、 200 ℃ 反應(yīng) 5 h ,自然冷卻到室溫 ,取出混合液體 ,離心分離 ,沉淀物經(jīng)真空干燥得到納米CeO2 粉末。 1. 200 ℃ 。 2. 160 ℃ 。 3. 120 ℃ 。 4. 100 ℃ 根據(jù) X射線衍射線線寬法 , 取 CeO2 在 (111) 晶面的特征衍射峰半高寬數(shù)據(jù) , 按 Seherrer 公式 : D111 = K?/?cos?, 計(jì)算粒徑平均尺寸 D, 計(jì)算結(jié)果 : 在 100, 120, 160 和 200 ℃ 下制得的 CeO2 平均晶粒尺寸分別為、 、 和 nm?？梢?jiàn)隨著水熱溫度的升高 , CeO2 平均晶粒尺寸逐漸增大。 不同水熱溫度下制得 CeO2 納米粒子的 TEM、 HRTEM圖 a 120 ℃ 。 c 160 ℃ 。 e 200 ℃ 可見(jiàn) CeO2 納米粒子呈球形 ,粒度小 ,顆粒尺寸約為 10~20 nm ,粒徑分布較均勻 ,有較好的單分散性。隨著水熱溫度的升高 ,晶粒長(zhǎng)大 ,粒徑之間的團(tuán)聚現(xiàn)象加重 CeO2 納米晶在 285~385 nm 的范圍間有 1 個(gè)強(qiáng)烈的吸收峰 ,所以用此法制備的 CeO2 納米晶有較強(qiáng)的紫外吸收性能。 水熱沉淀法制備 TiO2 納米粉體 將實(shí)驗(yàn)所需摩爾比的尿素加入到 Ti(SO4)2水溶液中 ,攪拌至尿素完全溶解后 ,將溶液加入到內(nèi)襯聚四氟乙烯的筒式高壓釜中 ,填充度為80 % ,在溫度為 140 ~ 200 ℃ 、壓力為213~512MPa 的水熱條件下保溫 2~6h。所得產(chǎn)物用去離子水反復(fù)洗滌 ,至濾液呈中性 ,最后在 80 ℃下干燥 8小時(shí)得到產(chǎn)物。 黃暉 ,羅宏杰 ,楊明 ,等 . 硅酸鹽通報(bào) , 2022, 4, 8 粉體粒徑隨 [Ti( SO4)2] / [Urea] 變化圖 在水熱沉淀法制備 TiO2 粉體的過(guò)程中 , 尿素在高溫高壓下發(fā)生如下分解 : (NH2)2CO + H2O = 2NH3 + CO2 隨著前驅(qū)物硫酸鈦與尿素的摩爾比從 1∶ 2增大到 1∶ 4, 加入尿素的量增多 ,水熱體系中的 pH值增大 , 使水解反應(yīng)向有利于成核方向進(jìn)行 , 成核速率增大 , 因此所制得 TiO2 粉體的晶粒尺寸減小。 尿素的分解使溶液的 pH 值增大 , 前驅(qū)物中的Ti4+ 發(fā)生如下水解反應(yīng) : Ti4+ + (n + 2) H2O ? TiO2?nH2O + 4H+ 粉體粒徑隨溫度變化圖 成核過(guò)程是一個(gè)放熱過(guò)程 ,溫度的升高 ,不利于水解反應(yīng)向成核方向進(jìn)行 ,使體系中晶核數(shù)量相對(duì)較少 。因此 ,TiO2粉體的晶粒尺寸隨溫度的升高而明顯增大。 粉體粒徑隨保溫時(shí)間變化圖 隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng) ,晶體不斷長(zhǎng)大 ,前驅(qū)物逐漸被消耗掉 ,在溶液中的過(guò)飽和度也越來(lái)越小 ,結(jié)晶速率也逐漸減小 ,最終體系達(dá)到溶解 結(jié)晶平衡狀態(tài) ,TiO2晶粒不再長(zhǎng)大。 2) 有機(jī)溶劑熱法 國(guó)內(nèi)錢(qián)逸泰等使用溶劑加壓熱合成技術(shù)制備了納米 InP、 GaN等。他們發(fā)明了苯熱法來(lái)代替水熱法。在真空中 Li3 N和 GaCl3在苯溶劑中進(jìn)行熱反應(yīng)，于 280℃ 制備出 30nm的 GaN粒子，這個(gè)溫度比傳統(tǒng)方法的溫度低得多， GaN的產(chǎn)率達(dá)到 80%。 1) 水溶液法 氧化還原法 (常壓 ) 首先預(yù)先配置好 3%的檸檬酸鉀溶液，然后取 配置好的氯金酸水溶液95ml劇烈攪拌下加熱至沸騰，并迅速加入 3%的檸檬酸鉀溶液 5ml，加熱至沸騰，加熱過(guò)程中溶液顏色依次變化：淺黃色 → 靛青色 → 紅黑色 →葡萄酒色，加熱回流 10分鐘，將溶液自然冷卻至室溫即可得到金納米粒子。 Turkevich J, Stevenson P C, Hiller J. Faraday Soc. 1951,11:5575 檸檬酸鉀還原法制備的金納米粒子 TEM圖 粒徑均勻，約為 10 nm。 利用有機(jī) BH化合物在較低的溫度下 (2367℃ )的還原，可以制備單分散的金屬和合金粒子。制備中使用的有機(jī) BH化合物的形式為M’H?(BR3)或 M’H?[BRn (OR39。)3n]，其中 M’為堿金屬或堿土金屬， ?=1, 2, R和 R’為烷基或芳基。用此法制備的粒子的尺寸一般在 10 100nm，粒子的結(jié)構(gòu)可以為晶體或非晶。 2) 有機(jī)溶液法 還可以使用不同的鹽的共還原的方法來(lái)制備過(guò)渡族金屬或合金粒子。例如，使用 FeC13,CoCl2為原料，在 LiBEt3H (BEt3是三乙基硼 )和 THF(四氫呋喃 )中的共還原可制備出 100 nm左右的無(wú)硼FeCo合金粉末。 另外還可在有機(jī)相中使金屬鹽與四烷基氨反應(yīng)，通過(guò)氫化硼酸鹽而獲得過(guò)渡族金屬膠體。一般反應(yīng)式如下 : MXn + nNR4BEt3H ? M膠體 + n NR4X+n BEt3 + n/2H2 式中， M為過(guò)渡族金屬 。X為 Cl, Br。 n為 2, 3。 R為烷基 (C4 ~ C20)。 如使用六族金屬氯化物 CrCl3, MoCl3及 WCl4在甲苯中與 NaBEt3H在室溫還原，可以制備 1 ~ 5 nm的六族金屬晶體納米粒子。 首先，于室溫下將 30 mL HAuCl4水溶液（ 30 mmol/L）與 80 mL相轉(zhuǎn)移試劑 [(C8H17)4N]Br的甲苯溶液（ 50 mmol/L）共攪拌，黃色的氯金酸陰離子很快即被轉(zhuǎn)移到有機(jī)相中。有機(jī)相經(jīng)分離后，先于其中加入 170 mg (1 mmol)十二硫醇，之后，在劇烈攪拌條件下，再將 25 mL新配制的 NaBH4水溶液（ mol/L）滴加入其中。繼續(xù)攪拌 3 h后，將有機(jī)相分離出來(lái)并用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮至約 10 mL，然后于其中加入 400 mL乙醇，略加攪拌后，靜置隔夜。沉積下來(lái)的金納米顆粒通過(guò)離心分離出來(lái)，為確保除去過(guò)量的 TPT配體，于納米顆粒中加入乙醇，經(jīng)超聲分散，再通過(guò)離心分離得到并于室溫下真空干燥。 Brust M, Walker M, Betheli D, et al. J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1994: 801802 TEM of dodecahiolateprotected Au nanoparticles 蒸發(fā)溶劑熱解法的原理是利用可溶性鹽或在酸作用下能完全溶解的化合物為原料，在水中混合為均勻的溶液，通過(guò)加熱蒸發(fā)、噴霧干燥、火焰干燥及冷凍干燥等方法蒸發(fā)掉溶劑，然后通過(guò)熱分解反應(yīng)得到混合氧化物納米粒子。 本節(jié)主要介紹一種廣泛應(yīng)用的制備高活性納米粒子的方法，即 冷凍干燥法 。 蒸發(fā)溶劑熱解法 凍結(jié)干燥法首先是制備含有金屬離子的溶液，再將制備好的溶液在霧化成為微小液滴的同時(shí)急速凍結(jié)，使之固化。這樣得到的凍結(jié)液滴經(jīng)升華將水全部汽化，做成溶質(zhì)無(wú)水鹽，把這種鹽在低溫下煅燒就能合成微粒粉末。 這種方法主要特點(diǎn)是 : ① 生產(chǎn)批量大，適用于大型工廠制造納米粒子 。 ② 設(shè)備簡(jiǎn)單、成本低 。 ③ 粒子成分均勻。 制備過(guò)程的特點(diǎn)如下 : ① 能由可溶性鹽的均勻溶液調(diào)制出復(fù)雜組成的粉末原料 。 ② 靠急速的凍結(jié)，可以保持金屬離子在溶液中的均勻混合狀態(tài) 。 ③ 通過(guò)冷凍干燥可以簡(jiǎn)單地制備無(wú)水鹽，此無(wú)水鹽的熱分解溫度與其他方法制備的無(wú)水鹽相比要低得多，因而，可以避免混合鹽在熔融時(shí)發(fā)生組成分離，還可避免水合鹽熔化的問(wèn)題 。 ④ 經(jīng)凍結(jié)干燥生成多孔性干燥體，因此，氣體透過(guò)性好。在煅燒時(shí)生成的氣體易于放出的同時(shí)，其粉碎性也好，所以容易微細(xì)化。 在凍結(jié)過(guò)程中，為了防止溶解于溶液中的鹽發(fā)生分離，最好盡可能把溶液變?yōu)榧?xì)小的液滴。因?yàn)橐旱卧叫?，凍結(jié)速度越快，所以能把鹽的分離降到最小限度。 液滴的凍結(jié)過(guò)程如下 :在用冷凍劑冷卻與溶液不互溶的液體的同時(shí)，把鹽溶液噴霧到液體中。例如 :以干冰 —丙酮為冷凍劑來(lái)冷卻己烷，把鹽水溶液噴到己烷溶液中就很容易制得 ~大小的冰滴。 液滴凍結(jié)裝置示意圖 溶液濃度的選擇：溶液的濃度對(duì)有效地冷凍干燥是非常重要的。通常濃度不能太大，如果濃度太大，溶液的凝固點(diǎn)很低，這樣會(huì)延長(zhǎng)干燥時(shí)間。此外，濃度太大也會(huì)使溶液在冷卻時(shí)變成玻璃體，從而發(fā)生鹽的分離和粒子凝聚。一旦變?yōu)椴Ａw，通過(guò)真空干燥除去其中的水分要比結(jié)晶態(tài)困難得多。但溶液的濃度也不能太低，否則會(huì)降低裝置的處理效率。溶液的濃度應(yīng)根據(jù)實(shí)際情況適當(dāng)選擇，一般小于 M。 1) 氫氧化鋁溶膠的制備 于 (NO3)3溶液中，迅速加入一定配比的 (NH4)2CO3溶液，劇烈攪拌，控制溶液的 pH值為 ，反應(yīng)溫度 30?℃ ，反應(yīng)時(shí)間為15分鐘。 冷凍干燥法制備氧化鋁納米粒子 顧燕芳 , 胡黎明 , 顧家建等 . 硅酸鹽通報(bào) , 1994, 1, 21 2) Al2O3納米粒子的制備 將氫氧化鋁溶膠經(jīng)高速離心 (轉(zhuǎn)速為 12022 )分離后去掉上層清液，所得溶膠用超聲波分散于蒸餾水中洗滌 2~3次，以除去雜質(zhì)離子．然后將凝膠放入冷凍干燥裝置中，在溫度為50 ~ 60℃ ，壓力為 ~燥，干燥后粉末在不同溫度下進(jìn)行熱處理得到不同晶型的 Al2O3 納米粒子。 Al2O3納米粒子掃描電鏡照片 實(shí)驗(yàn)合成的粒子為球形，單分散性良好。 X衍射測(cè)試表明：未經(jīng)熱處理后的 Al2O3納米粒子粉末是無(wú)定形的，經(jīng) 350 ℃ 下加熱一小時(shí)后仍是無(wú)定形 Al2O3。 900 ℃ 下焙燒 30分鐘后基本轉(zhuǎn)變成 ? Al2O3。 與噴霧熱分解法及金屬鋁水解法制備的 Al2O3超細(xì)粒子相比 (采用這兩種方法制備的 Al2O3超細(xì)粒子需要在 1200 ℃ ~ 1250 ℃ 下焙燒 完全轉(zhuǎn)變成 ?Al2O3)，冷凍干燥氫氧化鋁凝膠法制備的 Al2O3超細(xì)粒子具有更高的反應(yīng)活性，能在較低溫度下 (1100 ℃ )及較短時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn) ?相的完全轉(zhuǎn)變。 1100 ℃ 下焙燒 30分鐘 Al2O3超細(xì)粒子 x衍射圖譜 1100 ℃ 下焙燒 30分鐘后則完全轉(zhuǎn)變成 ?Al2O3。 真空冷凍干燥法制備銀納米粉體 選用無(wú)機(jī)鹽 AgNO3和苛性鈉制備銀納米粉體的原料。將 100 mL 濃度為 1 mol/ L 的 AgNO3 溶液注入 500 mL 平底燒瓶中 ,并加入 1 mol/ L 的 NaOH 溶液約 110 mL 并攪拌 ,產(chǎn)生大量深棕色沉淀。沉淀沉降后 ,用去離子水洗滌多次。向沉淀中加入濃氨水 ,同時(shí)攪拌 ,直到沉淀全部溶解 ,得到無(wú)色透明溶液。將得到的無(wú)色溶液稀釋至 Ag 的濃度約為 mol/ L。 從而獲得前驅(qū)體 [Ag(NH3)2]+ 的溶液。 劉軍 ,徐成海 ,張世偉 .真空科學(xué)與技術(shù)學(xué)報(bào) , 2022, 27, 37 2AgNO3 + 2NaOH = Ag2O↓ + 2NaNO3 + H2O Ag2O + 4NH3 + H2O = 2[Ag(NH3)2]+ + 2OH 其化學(xué)反應(yīng)式為 : 將前驅(qū)體溶液凍結(jié) ,并在保持凍結(jié)物不熔化的前提下 ,抽真空使氨氣不斷揮發(fā)、水不斷升華 ,致使[Ag (NH3)2]+與 Ag2O 之間的平衡向逆反應(yīng)方向移動(dòng) ,直至全部轉(zhuǎn)化成 Ag2O 粉體 : 2[Ag(NH3)2 ]+ + 2OH = Ag2O + 4NH3↑ + H2O 由于是在凍結(jié)的條件下使溶劑升華 ,在干燥過(guò)程中 ,溶質(zhì)顆粒之間難以團(tuán)聚成大顆粒 ,所以能夠獲得顆粒直徑小而均勻的納米粉。 Ag2O 粉體干燥后升高溫度 ,除去吸附的 H2O 和 NH3 分子并使氧化銀分解成為銀 : 2Ag2O = 2Ag + O2↑ 氣相合成一維納米材料 ? 一維納米材料是指在一維方向上為納米尺度 ， 長(zhǎng)度比其他二維方向上的尺度大得多 ， 甚至為宏觀量的納米材料 。 縱橫比小的稱(chēng)為納米棒 ， 而縱橫比大的稱(chēng)為納米線 。