【正文】 化物粉末。 例如，由金屬醇鹽合成的 SrTiO3，通過(guò)能譜分析對(duì) 50個(gè)顆粒進(jìn)行組分分析，結(jié)果見(jiàn)下表。 合成金屬醇鹽的方法： ① 金屬與醇反應(yīng) 醇相當(dāng)于一種酸，其酸性比水還弱，金屬與醇的反應(yīng)相當(dāng)于金屬與酸的反應(yīng) : 電負(fù)性很強(qiáng)的金屬，如 Li, Na, K, Ca, Sr, Ba，與醇在惰氣保護(hù)下反應(yīng)，可制得很純的醇鹽。金屬與支鏈烷基的醇反應(yīng)較慢、電負(fù)性相對(duì)較低的金屬， 如 Ba, Mg, Al與醇反應(yīng)時(shí)，需使用 I2 , HgC12或 HgI2等催化劑 . 乙醇鋁還可通過(guò)鋁汞齊與乙醇反應(yīng)制備。 鑭系金屬和鈧 (Sc)， 釔 (Y)，在 I2 , HgC12或 HgI2催化下，亦可與醇反應(yīng)制備其醇鹽。最常用的是氨法，氨法最初用于醇鈦的合成 TiCl4+4ROH+4NH3 ? Ti(OR)4+4NH4Cl 生成的氯化銨通過(guò)過(guò)濾除去?？紤]到氯化銨在醇中有一定的溶解度，醇按計(jì)量加入，另選擇苯或甲苯作溶劑，對(duì)分離較為有利 : ③ 金屬鹵化物與堿金屬醇鹽反應(yīng) 雖然氨法能用于許多金屬醇鹽的制備，但還存在一些不能用此法制備的醇鹽。堿金屬醇鹽是一種比氨更強(qiáng)的堿，用它可制備釷 (IV)、錫 (IV)的醇鹽。 ⑤ 醇交換反應(yīng) 醇鹽可與醇發(fā)生醇解反應(yīng)，制備混合醇鹽或另一種醇的鹽 : M(OR)n + xR’OH ? M(OR)nx(OR’)x + xROH ⑥ 酯交換反應(yīng) 醇鹽與酯反應(yīng)，可得到另一種醇鹽和另一種酯。此法一般用于異丙醇鹽制備叔丁醇鹽 : M[OCH(CH3)2]n + nCH3COOC(CH3)3 ? M[OC(CH3)3]n + nCH3COOCH(CH3)2 M: 鉛、稼、鐵、釩、鈦、鋯、鉿、鈮、鉭、鑭系元素等。 ⑦ 仲胺基化合物的醇解 此法適用于那些對(duì)氧有較大親和力的金屬的醇鹽的制備 : M(NR2)n + nROH ? M(OR)n+nRNH 仲胺揮發(fā)性很強(qiáng)、可方便地蒸餾出來(lái)。 ⑧ 復(fù)合醇鹽 酸性醇鹽和堿性醇鹽的中和反應(yīng)主要基于構(gòu)成醇鹽的金屬元素的電性。例如 : 金屬醇鹽水解制備納米粉 金屬醇鹽與水反應(yīng)生成氧化物、氫氧化物、水合氧化物的沉淀。迄今為止，已制備了 100多種金屬氧化物或復(fù)合金屬氧化物粉末。 兩種以上金屬醇鹽制備復(fù)合金屬氧化物超細(xì)粉末的途徑如下： 金屬醇化物 M(OR)n，與金屬氫氧化物相比，相當(dāng)烴基置換了 M(OH)n中的 H，亦即正電性強(qiáng)的金屬醇化物表現(xiàn)出堿性，電負(fù)性強(qiáng)的元素的醇化物表現(xiàn)出酸性。 MOR + M’(OR)n ? M[M’(OR)n+1] 復(fù)合醇鹽的水解產(chǎn)物一般是原子水平混合均一的無(wú)定形沉淀。兩種以上金屬醇鹽水解速度差別很大時(shí)可采用溶膠 –凝膠法制備均一性的超微粉。 Ba醇鹽由金屬 Ba和醇的直接反應(yīng)得到，鈦醇鹽是在 NH3存在條件下使四氯化鈦和醇反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，將溶劑換成苯，過(guò)濾掉副產(chǎn)物NH4Cl而得到的。向這種溶液之中逐步加入蒸餾水，一面攪拌一面進(jìn)行水解。 這種方法是將溶液通過(guò)各種物理手段進(jìn)行霧化獲得超微粒子的一種化學(xué)與物理相結(jié)合的方法。 噴 霧 法 噴霧法可根據(jù)霧化和凝聚過(guò)程分為下述三種方法 :噴霧干燥法 。噴霧焙燒法。噴霧、干燥后的鹽用旋風(fēng)收塵器收集。 噴霧干燥裝置的模型圖 2) 霧化水解法 此法是將一種鹽的超微粒子，由惰性氣體載入含有金屬醇鹽的蒸氣室，金屬醇鹽蒸氣附著在超微粒的表面，與水蒸氣反應(yīng)分解后形成氫氧化物微粒，經(jīng)焙燒后獲得氧化物的超細(xì)微粒，這種方法獲得的微粒純度高、分布窄、尺寸可控。 3) 噴霧焙燒法 溶液態(tài)的原料用壓縮空氣供往噴嘴，在噴嘴部位與壓縮空氣混合并霧化。液滴載于向下流動(dòng)的氣流上，在通過(guò)外部加熱式石英管的同時(shí)被熱解而成為微粒。最后用布袋收集粉末。 熱解溫度分別為 800, 900℃ 銀納米微粒 TEM照片 1) 水熱法 水熱法是指在密閉體系中 ,以水為溶劑 ,在一定溫度、水自生壓力下 ,原始混合物進(jìn)行反應(yīng) ,通常在不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行。水熱法研究較多，近年來(lái)有苯熱法報(bào)道。 (2)通過(guò)溫度、酸堿度、原料配比等條件的改變 ,能得到各種晶體結(jié)構(gòu)、組成、形貌以及顆粒尺寸的產(chǎn)物 。(4)過(guò)程污染小。 B 水熱沉淀 比如 KF + MnCl2 ? KMnF2 用水熱法制備的超細(xì)粉末，最小粒徑已經(jīng)達(dá)到數(shù)納米的水平，歸納起來(lái)，可分成以下幾種類型。H 2O C 水熱還原 比如 MxOy + yH2 ? xM + yH2O 其中 M可為銅、銀等。6H2O 配成 mol/ L 溶液 ,在 40 ℃恒溫水浴器中不斷攪拌下緩慢滴加一定濃度的氨水 ,將溶液 pH 調(diào)節(jié)至 8。 李占雙 ,閆慧君 ,尤佳 ,等 .化學(xué)試劑 ,2022, 30 (4), 262 將得到的沉淀物置于烘箱中于 50 ℃ 干燥 4 h ,然后和分散劑乙二醇一起放入 100 mL 反應(yīng)釜的聚四氟乙烯內(nèi)膽中 ,水熱溫度分別在 100、 1160、 200 ℃ 反應(yīng) 5 h ,自然冷卻到室溫 ,取出混合液體 ,離心分離 ,沉淀物經(jīng)真空干燥得到納米CeO2 粉末。 2. 160 ℃ 。 4. 100 ℃ 根據(jù) X射線衍射線線寬法 , 取 CeO2 在 (111) 晶面的特征衍射峰半高寬數(shù)據(jù) , 按 Seherrer 公式 : D111 = K?/?cos?, 計(jì)算粒徑平均尺寸 D, 計(jì)算結(jié)果 : 在 100, 120, 160 和 200 ℃ 下制得的 CeO2 平均晶粒尺寸分別為、 、 和 nm。 不同水熱溫度下制得 CeO2 納米粒子的 TEM、 HRTEM圖 a 120 ℃ 。 e 200 ℃ 可見(jiàn) CeO2 納米粒子呈球形 ,粒度小 ,顆粒尺寸約為 10~20 nm ,粒徑分布較均勻 ,有較好的單分散性。 水熱沉淀法制備 TiO2 納米粉體 將實(shí)驗(yàn)所需摩爾比的尿素加入到 Ti(SO4)2水溶液中 ,攪拌至尿素完全溶解后 ,將溶液加入到內(nèi)襯聚四氟乙烯的筒式高壓釜中 ,填充度為80 % ,在溫度為 140 ~ 200 ℃ 、壓力為213~512MPa 的水熱條件下保溫 2~6h。 黃暉 ,羅宏杰 ,楊明 ,等 . 硅酸鹽通報(bào) , 2022, 4, 8 粉體粒徑隨 [Ti( SO4)2] / [Urea] 變化圖 在水熱沉淀法制備 TiO2 粉體的過(guò)程中 , 尿素在高溫高壓下發(fā)生如下分解 : (NH2)2CO + H2O = 2NH3 + CO2 隨著前驅(qū)物硫酸鈦與尿素的摩爾比從 1∶ 2增大到 1∶ 4, 加入尿素的量增多 ,水熱體系中的 pH值增大 , 使水解反應(yīng)向有利于成核方向進(jìn)行 , 成核速率增大 , 因此所制得 TiO2 粉體的晶粒尺寸減小。因此 ,TiO2粉體的晶粒尺寸隨溫度的升高而明顯增大。 2) 有機(jī)溶劑熱法 國(guó)內(nèi)錢逸泰等使用溶劑加壓熱合成技術(shù)制備了納米 InP、 GaN等。在真空中 Li3 N和 GaCl3在苯溶劑中進(jìn)行熱反應(yīng)，于 280℃ 制備出 30nm的 GaN粒子，這個(gè)溫度比傳統(tǒng)方法的溫度低得多， GaN的產(chǎn)率達(dá)到 80%。 Turkevich J, Stevenson P C, Hiller J. Faraday Soc. 1951,11:5575 檸檬酸鉀還原法制備的金納米粒子 TEM圖 粒徑均勻，約為 10 nm。制備中使用的有機(jī) BH化合物的形式為M’H?(BR3)或 M’H?[BRn (OR39。用此法制備的粒子的尺寸一般在 10 100nm，粒子的結(jié)構(gòu)可以為晶體或非晶。例如，使用 FeC13,CoCl2為原料，在 LiBEt3H (BEt3是三乙基硼 )和 THF(四氫呋喃 )中的共還原可制備出 100 nm左右的無(wú)硼FeCo合金粉末。一般反應(yīng)式如下 : MXn + nNR4BEt3H ? M膠體 + n NR4X+n BEt3 + n/2H2 式中， M為過(guò)渡族金屬 。 n為 2, 3。 如使用六族金屬氯化物 CrCl3, MoCl3及 WCl4在甲苯中與 NaBEt3H在室溫還原，可以制備 1 ~ 5 nm的六族金屬晶體納米粒子。有機(jī)相經(jīng)分離后，先于其中加入 170 mg (1 mmol)十二硫醇，之后，在劇烈攪拌條件下，再將 25 mL新配制的 NaBH4水溶液（ mol/L）滴加入其中。沉積下來(lái)的金納米顆粒通過(guò)離心分離出來(lái)，為確保除去過(guò)量的 TPT配體，于納米顆粒中加入乙醇，經(jīng)超聲分散，再通過(guò)離心分離得到并于室溫下真空干燥。 本節(jié)主要介紹一種廣泛應(yīng)用的制備高活性納米粒子的方法，即 冷凍干燥法 。這樣得到的凍結(jié)液滴經(jīng)升華將水全部汽化，做成溶質(zhì)無(wú)水鹽，把這種鹽在低溫下煅燒就能合成微粒粉末。 ② 設(shè)備簡(jiǎn)單、成本低 。 制備過(guò)程的特點(diǎn)如下 : ① 能由可溶性鹽的均勻溶液調(diào)制出復(fù)雜組成的粉末原料 。 ③ 通過(guò)冷凍干燥可以簡(jiǎn)單地制備無(wú)水鹽，此無(wú)水鹽的熱分解溫度與其他方法制備的無(wú)水鹽相比要低得多，因而，可以避免混合鹽在熔融時(shí)發(fā)生組成分離，還可避免水合鹽熔化的問(wèn)題 。在煅燒時(shí)生成的氣體易于放出的同時(shí)，其粉碎性也好，所以容易微細(xì)化。因?yàn)橐旱卧叫?，凍結(jié)速度越快，所以能把鹽的分離降到最小限度。例如 :以干冰 —丙酮為冷凍劑來(lái)冷卻己烷，把鹽水溶液噴到己烷溶液中就很容易制得 ~大小的冰滴。通常濃度不能太大，如果濃度太大，溶液的凝固點(diǎn)很低，這樣會(huì)延長(zhǎng)干燥時(shí)間。一旦變?yōu)椴Ａw，通過(guò)真空干燥除去其中的水分要比結(jié)晶態(tài)困難得多。溶液的濃度應(yīng)根據(jù)實(shí)際情況適當(dāng)選擇，一般小于 M。 冷凍干燥法制備氧化鋁納米粒子 顧燕芳 , 胡黎明 , 顧家建等 . 硅酸鹽通報(bào) , 1994, 1, 21 2) Al2O3納米粒子的制備 將氫氧化鋁溶膠經(jīng)高速離心 (轉(zhuǎn)速為 12022 )分離后去掉上層清液，所得溶膠用超聲波分散于蒸餾水中洗滌 2~3次，以除去雜質(zhì)離子．然后將凝膠放入冷凍干燥裝置中，在溫度為50 ~ 60℃ ，壓力為 ~燥，干燥后粉末在不同溫度下進(jìn)行熱處理得到不同晶型的 Al2O3 納米粒子。 X衍射測(cè)試表明：未經(jīng)熱處理后的 Al2O3納米粒子粉末是無(wú)定形的，經(jīng) 350 ℃ 下加熱一小時(shí)后仍是無(wú)定形 Al2O3。 與噴霧熱分解法及金屬鋁水解法制備的 Al2O3超細(xì)粒子相比 (采用這兩種方法制備的 Al2O3超細(xì)粒子需要在 1200 ℃ ~ 1250 ℃ 下焙燒 完全轉(zhuǎn)變成 ?Al2O3)，冷凍干燥氫氧化鋁凝膠法制備的 Al2O3超細(xì)粒子具有更高的反應(yīng)活性，能在較低溫度下 (1100 ℃ )及較短時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn) ?相的完全轉(zhuǎn)變。 真空冷凍干燥法制備銀納米粉體 選用無(wú)機(jī)鹽 AgNO3和苛性鈉制備銀納米粉體的原料。沉淀沉降后 ,用去離子水洗滌多次。將得到的無(wú)色溶液稀釋至 Ag 的濃度約為 mol/ L。 劉軍 ,徐成海 ,張世偉 .真空科學(xué)與技術(shù)學(xué)報(bào) , 2022, 27, 37 2AgNO3 + 2NaOH = Ag2O↓ + 2NaNO3 + H2O Ag2O + 4NH3 + H2O = 2[Ag(NH3)2]+ + 2OH 其化學(xué)反應(yīng)式為 : 將前驅(qū)體溶液凍結(jié) ,并在保持凍結(jié)物不熔化的前提下 ,抽真空使氨氣不斷揮發(fā)、水不斷升華 ,致使[Ag (NH3)2]+與 Ag2O 之間的平衡向逆反應(yīng)方向移動(dòng) ,直至全部轉(zhuǎn)化成 Ag2O 粉體 : 2[Ag(NH3)2 ]+ + 2OH = Ag2O + 4NH3↑ + H2O 由于是在凍結(jié)的條件下使溶劑升華 ,在干燥過(guò)程中 ,溶質(zhì)顆粒之間難以團(tuán)聚成大顆粒 ,所以能夠獲得顆粒直徑小而均勻的納米粉。 縱橫比小的稱為納米棒 ， 而縱橫比大的稱為納米