【正文】 燥 ?先沉淀后解凝 ?控制沉淀過程直 接獲得溶膠 ? 控制電解質(zhì)濃度 ? 迫使膠粒間相互 靠近 ? 加熱蒸發(fā) ? 焙燒等 71 第三章 零維納米材料 例子一 ?醇鹽水解溶膠 凝膠法已成功地制備出 TiO2納米微粒 （ ≤6 nm），有的粉體平均粒徑只有 （用透射電鏡和小角散射來表征）。將此凝膠磨細(xì)，然后在 673K和 873K燒結(jié) lh，得到 TiO2超微粉 。 ?老化的 概念： 就是體系內(nèi)部分散相均勻分布的過程，是一種不可逆的變化 73 第三章 零維納米材料 制備方法 氣相法 液相法 固相法 物理氣相沉積（ PVD） 化學(xué)氣相沉積（ CVD） 固相法： 利用固相到固相的變化來制造超微粉體，沒有相的變化 74 第三章 零維納米材料 固相法 機(jī)械球磨法 離子注入法 原子排布法 75 第三章 零維納米材料 粉碎極限 粉碎極限 是納米粉碎面臨的一個重要問題 納米粉碎中，隨粒子粒徑的減小，物料的結(jié)晶均勻性增加，粒子強(qiáng)度增大，斷裂能提高，粉碎所需的機(jī)械應(yīng)力也大大增加。 幾種典型的球磨技術(shù)： 球磨、振動球磨、振動磨、攪拌磨、膠體磨、納米氣流粉碎氣流磨 78 第三章 零維納米材料 球磨 ?球磨機(jī) 是目前廣泛采用納米粉碎設(shè)備。通常幾百個小時的時間僅能夠使粒徑為 1μm粒子達(dá)到20％。 ?可獲得小于 2μm的粒子達(dá) 90％ 以上，甚至可獲得 500nm的粒子。 ?攪拌磨中，一般使用球形介質(zhì)，介質(zhì)平均直徑 小于6mm，納米粉碎時，小于3mm。 82 第三章 零維納米材料 納米氣流粉碎氣流磨 ?利用 高速氣流 （ 300500m/s）或 熱蒸氣 （ 300450 ℃ ）的能量使粒子相互產(chǎn)生沖擊、碰撞、摩擦而被較快粉碎。 ?此外，氣流粉碎的產(chǎn)品還具有 粒度分布窄 、 粒子表面光滑 、 形狀規(guī)則 、 純度高 、 活性大 、 分散性好 等優(yōu)點(diǎn)。 圖 311 金納米顆粒的粒徑與熔點(diǎn)的關(guān)系 金的熔點(diǎn)： 1064℃ ， 2nm的金粒 子的熔點(diǎn)為 327℃ 銀的熔點(diǎn)： ℃ ，銀納米 粒子在低于 100℃ 開始熔化 鉛的熔點(diǎn)： ℃ ， 20nm 球形鉛粒子的熔點(diǎn)降低至 39℃ 。 納米顆粒尺寸小，表面能高，壓制成塊材后的界面具有高能量，在燒結(jié)中高的界面能成為原子運(yùn)動的驅(qū)動力，有利于界面中的孔洞收縮，空位團(tuán)的湮滅，因此，在較低的溫度下燒結(jié)就能達(dá)到致密化的目的，即燒結(jié)溫度降低。 非晶納米顆粒的晶化溫度低于常規(guī)粉末，且納米顆粒開始長大溫度隨粒徑的減小而降低。 98 第三章 零維納米材料 光學(xué)性能 99 第三章 零維納米材料 光學(xué)性能 ?固體材料的光學(xué)性質(zhì)與其內(nèi)部的微結(jié)構(gòu)，特別是電子態(tài)、缺陷態(tài)和能級結(jié)構(gòu)有密切的關(guān)系。這些特征導(dǎo)致納米材料的光學(xué)性質(zhì)出現(xiàn)一些不同于常規(guī)晶態(tài)和非晶態(tài)的新現(xiàn)象。這就導(dǎo)致納米材料鍵長有一個分布，造成帶隙的分布，這是引起紅外吸收寬化的原因之一。在紅外光作用下對紅外光吸收的頻率也就存在一個較寬的分布。納米結(jié)構(gòu)材料紅外吸收的微觀機(jī)制研究還有待深入，實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象也尚需進(jìn)一步系統(tǒng)化。它們對可見光的反射率極低，而吸收率相當(dāng)高。例如， SiC納米顆粒的紅外吸收峰為 814cm1，而塊體 SiC固體為 794cm1。 CdS溶膠顆粒在不同尺寸下的吸收光譜 譜線 A： 6nm。 譜線 C： 。 Ball等的普適性解釋是：已被電子占據(jù)的分子軌道能級 (HOMO)與未被電子占據(jù)的分子軌道能級之間的寬度（能隙）隨顆粒直徑的減小而增大，從而導(dǎo)致藍(lán)移現(xiàn)象。 108 第三章 零維納米材料 吸收光譜的紅移 ?有時候，當(dāng)粒徑減小至納米級時， 還會觀察到 光吸收帶相對粗晶材料的“紅移”現(xiàn)象。 ?引起紅移的因素很多，也很復(fù)雜，歸納起來有： 1）電子限域在小體積中運(yùn)動； 2）粒徑減小，內(nèi)應(yīng)力（ P=2γ/r， r為半徑， γ為表面能）增加，導(dǎo)致電子波函數(shù)重疊； 3）存在附加能級，如缺陷能級，使電子躍遷能級間距減小； 4）外加壓力使能隙減?。?5）空位、雜質(zhì)的存在使平均原子間距 R 增大，導(dǎo)致能級間距變小。隨著粒徑的減小，量子尺寸效應(yīng)導(dǎo)致蘭移；而顆粒內(nèi)部的內(nèi)應(yīng)力的增加會導(dǎo)致能帶結(jié)構(gòu)變化。 109 第三章 零維納米材料 上節(jié)課的內(nèi)容 ?納米顆粒的制備方法 液相法、固相法 ?0維納米材料的物化性質(zhì) 熱學(xué)性能 光學(xué)性能 磁學(xué)性能 化學(xué)性質(zhì) （ 1）寬頻帶強(qiáng)吸收； （ 2）藍(lán)移和紅移現(xiàn)象 ； （ 3）量子限域效應(yīng)； （ 4）納米微粒的發(fā)光； （ 5）納米微粒分散物系的光學(xué)性質(zhì) 110 第三章 零維納米材料 (3) 量子限域效應(yīng) ?量子限域效應(yīng)：激子的振子強(qiáng)度、激子帶的吸收系數(shù)隨粒徑下降而增加，即激子出現(xiàn)增強(qiáng)吸收并藍(lán)移 ?激子：吸收光能而形成，當(dāng)入射光能量小于禁帶寬度時，可從原子中激發(fā)出點(diǎn)子，同時留下空穴，因同處一個原子上，電子 空穴相互作用很強(qiáng)，構(gòu)成一個系統(tǒng)，稱為激子 ?當(dāng)半導(dǎo)體納米顆粒的半徑小于激子波爾半徑，電子的平均自由程受小粒徑的限制而局限在很小的范圍內(nèi)，空穴很容易與電子形成激子，引起電子和空穴波函數(shù)的疊加，很容易產(chǎn)生激子吸收帶 111 第三章 零維納米材料 (4) 納米微粒的發(fā)光 ?納米微粒的尺寸小到一定程度，可在一定波長 λ的光激發(fā)下發(fā)光，亦稱 光致發(fā)光 。 ? 電子躍遷可分為：非輻射躍遷和輻射躍遷。而只有當(dāng)能級間距較大時，才有可能實(shí)現(xiàn)輻射躍遷，發(fā)射光子。 115 第三章 零維納米材料 (5) 納米微粒分散物質(zhì)的光學(xué)性質(zhì) ?基本概念： 溶膠：納米微粒分散于分散介質(zhì)中就形成分散物系，或稱溶膠。 ?溶膠中膠體的高分散性合不均勻性使得分散物系具有特殊的光學(xué)特性。 ?丁達(dá)爾效應(yīng)的發(fā)生原因： 若 λ d， 反射 若 λ＝ d，散射（ 丁達(dá)爾現(xiàn)象 ） 116 第三章 零維納米材料 磁學(xué)性能 117 第三章 零維納米材料 許多生物體內(nèi)就有天然的納米磁性粒子，如磁性細(xì)菌，蜜蜂，螃蟹，海龜，人的大腦等 118 第三章 零維納米材料 向磁性細(xì)菌 1975年即發(fā)現(xiàn)向磁性細(xì)菌 體內(nèi)有一排磁性納米粒子 磁性納米粒子導(dǎo)航作用的 物理原理和生物過程？ 細(xì)菌體內(nèi)的納米指南針 119 第三章 零維納米材料 億萬年前的螃蟹第一對觸角里有幾顆用于定方向的納米微粒，就像是幾只小指南針。后來，由于地球的磁場發(fā)生了多次劇烈的倒轉(zhuǎn)，使螃蟹體內(nèi)的小磁粒失去了原來的定向作用，于是使它失去了前后行動的功能，變成了橫行 。當(dāng)外加磁場強(qiáng)度 H下降至零時， B值并不回到零而為Ｂ r，Ｂ r稱為剩余磁感應(yīng)強(qiáng)度，簡稱剩磁。 ?結(jié)論： 納米微粒尺寸大于超順磁臨界尺寸時通常表現(xiàn)較高的矯頑力 Hc 圖 1. 磁滯曲線 123 第三章 零維納米材料 圖 2. 鐵磁材料磁疇示意圖 左：無磁場； 右：有磁場 124 第三章 零維納米材料 ?每個磁性顆粒就是一個單磁疇，每個單磁疇納米顆粒成為一個永久磁鐵 ?要使磁性失掉，必須使每個磁性顆粒的整體磁矩反轉(zhuǎn)，這需要很大的反向磁場，即進(jìn)入超順磁性狀態(tài)前磁性納米顆粒具有很大的矯頑力 125 第三章 零維納米材料 （ 3）居里溫度 居里溫度為磁性物質(zhì)的重要參數(shù) 居里溫度： 19世紀(jì)末，著名物理家居里在自己的實(shí)驗(yàn)室里發(fā)現(xiàn)磁石的一個物理特性，就是當(dāng)磁石加熱到一定溫度時，原來的磁性就會消失。 納米微粒的居里溫度隨其粒度的下降而有所下降。粒徑小還使得擴(kuò)散時間減少，電子 空穴空穴分離效果提高，復(fù)合湮滅概率下降，從而提高光催化活性 ③光催化反應(yīng)體系，反應(yīng)物被吸附在催化劑的表面是反應(yīng)發(fā)生的前提。后來這一現(xiàn)象被稱為“藤島 本多效應(yīng)”，這也就是 TiO2的光觸媒作用 135 第三章 零維納米材料 吸附與團(tuán)聚 ?吸附是相互接觸的不同相之間產(chǎn)生的結(jié)合現(xiàn)象 ?依據(jù)作用力的不同，可分為物理吸附和化學(xué)吸附 物理吸附：依靠吸附劑和吸附相之間的分子間作用力等較弱物理作用而結(jié)合，容易脫附 化學(xué)吸附：依靠化學(xué)鍵產(chǎn)生較強(qiáng)的吸附，難脫附 ?吸附作用將對納米顆粒的化學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生許多重要的影響，如提高 化學(xué)反應(yīng)程度 、 促進(jìn)化學(xué)催化 和光催化 136 第三章 零維納米材料 吸附與團(tuán)聚 ?納米顆粒相互靠近時，其間的相互作用包括分子間作用力和靜電斥力，由此可分別產(chǎn)生顆粒間相互作用的引力位能和排斥力位能 ?一定條件下，排斥力位能與粒徑平方成反比；引力位能與粒徑成正比 ?因此隨粒徑的減小，排斥力位能減小幅度要遠(yuǎn)小于引力位能，總作用能表現(xiàn)為引力位能，顆粒間相互作用表現(xiàn)為引力，因此顆粒很容易發(fā)生團(tuán)聚，這位納米顆粒的收集和存儲都帶來困難 ?為解決此問題，需對納米顆粒進(jìn)行表面改性，或?qū)⑵浞稚⒃谌芤褐斜４? 137 第三章 零維納米材料 作業(yè) ： 超順磁性；矯頑力；居里溫度；藍(lán)移現(xiàn)象；擴(kuò)散現(xiàn)象 ？ ？ 4. P69，第 7題