【正文】 產(chǎn)品收率大 ，特別適合制備高熔點的各類超微粒子。 納米顆粒是肉眼和一般光學(xué)顯微鏡看不見的微小粒子。 8 第三章 零維納米材料 原子團簇 ?納米碳球 主要代表就是 C60， 亦稱作 富勒碳 ? 60個 C原子組成的封閉的球形，32面體， 20個六邊形和 12個五邊形構(gòu)成一個完成富勒碳。 ?在性質(zhì)上，既不同于單個原子和分子，又不同于固體和液體，而是介于氣態(tài)和固態(tài)之間的物質(zhì)結(jié)構(gòu)的新形態(tài)，常被稱作“ 物質(zhì)第五態(tài) ” 6 第三章 零維納米材料 原子團簇 7 第三章 零維納米材料 原子團簇 ?原子團簇的獨特性質(zhì)： 1）具有 碩大的比表面積 而呈現(xiàn)出 表面或界面效應(yīng) ； 2） 幻數(shù)效應(yīng) ； 形狀和對稱性多種多樣 3）“ 庫倫爆炸 ” 是自然界中的一種與電荷相關(guān)的基本相互作用之一。納米材料學(xué)基礎(chǔ) （第三章） 王曉冬 河南理工大學(xué) 材料學(xué)院 2 第三章 零維納米材料 本章內(nèi)容 零維納米材料 1 零維納米材料的制備技術(shù) 2 零維納米材料的物理化學(xué)性質(zhì) 3 3 第三章 零維納米材料 零維納米材料 4 第三章 零維納米材料 ?零維納米材料是指在三個維數(shù)上都進(jìn)入了納米尺度的范圍的材料 ?零維納米材料主要包括： 團簇 (clusters) 納米微粒（ nanoparticle） 5 第三章 零維納米材料 原子團簇 ?團簇作為一類新的化學(xué)物種，直到 20世紀(jì) 80年代才被發(fā)現(xiàn)。例如當(dāng)一個金屬球充電以后，電荷與電荷之間的相互排斥作用會導(dǎo)致系統(tǒng)的能量升高。 ?其結(jié)構(gòu)與常規(guī)的碳的同素異性體 金鋼石 和 石墨 完全不同，物化性質(zhì)非常奇特，如電學(xué)、光學(xué)和超導(dǎo)特性。通常納米顆粒小于 紅血球 的千分之一、是細(xì)菌的幾十分之一，與病毒大小相當(dāng)。 等離子體噴射的射流容易將金屬熔融物質(zhì)本身吹飛，這是工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)解決的 技術(shù)難點 。 60年代制成集成電路的 鉭 (Ta)膜 ，開始了它在工業(yè)上的應(yīng)用。磁控濺射所采用的環(huán)形磁場對二次電子的控制更加嚴(yán)密。這樣電離產(chǎn)生的正離子能十分有效地轟擊靶面，基片又免受等離子體的轟擊。 但大功率的射頻電源 不僅價格高（成本高） ，而且對于 人身防護(hù) 也成問題。此外，離子束濺射是在真空度比磁控濺射更高的條件下進(jìn)行的，這有利于降低膜層中的雜質(zhì)氣體的含量 ?離子束鍍膜的缺點是鍍膜速率太低，只能達(dá)到10nm/min左右。 利用濺射技術(shù)可在 較低溫度下 制備許多 高溫材料的薄膜 。 多靶輪換法 多靶輪換濺射 即在同一個工作室內(nèi)安裝 2個 以上的不同靶陰極。根據(jù)沉淀的類型可分為單相共沉淀和混合共沉淀。 2. 將 Y2O3用鹽酸溶解得到 YCl3，然后將 YCl3配成一定濃度的混合溶液，在其中加入 NH4OH后便有 Zr(OH)4和 Y(OH)3的沉淀形成，經(jīng)洗滌、脫水、煅燒可制得 ZrO2(Y2O3)的納米粒子。 ?基本原理： 將金屬醇或無機鹽經(jīng)水解直接形成溶膠或經(jīng)解凝形成溶膠，然后使溶質(zhì)聚合凝膠化，再將凝膠干燥、焙燒去除有機成分，最后得到無機納米材料 ?基本概念： 溶膠：膠體顆粒彼此獨立地分布在分散介質(zhì)中而形成的穩(wěn)定的分散體系。 72 第三章 零維納米材料 例子二 ?無機鹽水解溶膠 凝膠法制 SnO2納米微粒 的工藝過程如下： ?將 20gSnCl2溶解在 250mL的酒精中，攪拌半小時，經(jīng) lh回流， 2h老化，在室溫放置 5d（天） ,然后在 333K的水浴鍋中干燥兩天，再在 100℃ 烘干得到 SnO2納米微粒 。 ?它是利用介質(zhì)和物料之間的相互研磨和沖擊使物料粒子粉碎。 80 第三章 零維納米材料 攪拌磨 ?由一個 靜止的研磨筒 和一個 旋轉(zhuǎn)攪拌器 構(gòu)成。 ?可獲得平均粒度 1μm的產(chǎn)品。 銅的熔點： 1053℃ ，平均粒徑為 40nm的銅粒子， 750℃ 95 第三章 零維納米材料 開始燒結(jié)溫度下降 所謂燒結(jié)溫度是指把粉末先用高壓壓制成形，然后在低于熔點的溫度下使這些粉末結(jié)合成塊，密度接近常規(guī)材料的最低加熱溫度。 不同原始粒徑的納米 Al2O3微粒的粒徑隨退火溫度的變化曲線 97 第三章 零維納米材料 小結(jié) 比熱容增加、熔點降低、燒結(jié)溫度降低、晶化溫度降低等熱學(xué)性質(zhì)的顯著變化來源于納米材料的表（界）面效應(yīng)。 100 第三章 零維納米材料 納米微粒的光學(xué)性能 （ 1）寬頻帶強吸收； （ 2）藍(lán)移和紅移現(xiàn)象； （ 3）量子限域效應(yīng)； （ 4）納米微粒的發(fā)光； （ 5）納米微粒分散物系的光學(xué)性質(zhì) 101 第三章 零維納米材料 (1)寬頻帶強吸收 ?基本概念： ?寬頻帶：納米顆粒對紅外線的吸收譜寬化的現(xiàn)象 ?強吸收：與塊體材料（常規(guī)材料）相比對光吸收能力增強的現(xiàn)象 102 第三章 零維納米材料 不同溫度退火下納米三氧化二鋁材料的紅外吸收譜 1－ 4分別對應(yīng) 873， 1073， 1273和 1473K退火 4小時的樣品 . 103 第三章 零維納米材料 原因 1）尺寸分布效應(yīng)：通常納米材料的粒徑有一定分布，不同顆粒的表面張力有差異，引起晶格畸變程度也不同。 ? 須指出，分析具體體系要綜合考慮各種因素，不能一概而論。例如， Pt納米粒子的反射率為 1％，Au納米粒子的反射率小于 10％ 105 第三章 零維納米材料 (2) 吸收光譜的藍(lán)移現(xiàn)象 ?納米顆粒的吸收帶通常發(fā)生藍(lán)移。 譜線 B： 4nm。這種解釋對半導(dǎo)體和絕緣體均適用。 ? 通常認(rèn)為，紅移和蘭移兩種因素共同發(fā)揮作用，結(jié)果視孰強而定。 112 第三章 零維納米材料 光致發(fā)光 ? 所謂光致發(fā)光是指在一定波長光照射下被激發(fā)到高能級激發(fā)態(tài)的電子重新躍回到低能級被空穴俘獲而發(fā)射出光子的現(xiàn)象。 113 第三章 零維納米材料 納米微粒的發(fā)光 500 600 700 800 900 1000012345 Iλ / n md1d2d3粒徑 d1 d2 d3當(dāng)粒徑 d6nm,這種光發(fā)射現(xiàn)象消失！ 隨粒徑減小，發(fā)射帶強度增強并向短波方向移動 圖 Si在室溫下的發(fā)光 114 第三章 零維納米材料 ?納米材料的以下特點導(dǎo)致其發(fā)光不同于常規(guī)材料 1）由于顆粒很小，出現(xiàn)量子限域效應(yīng)，界面結(jié)構(gòu)的無序性使激子、特別是表面激子很容易形成，因此容易產(chǎn)生激子發(fā)光帶； 2）界面體積大，存在大量的缺陷，從而使能隙中產(chǎn)生許多附加能級； 3）平移周期被破壞，在常規(guī)材料中電子躍遷的選擇定則可能不適用。 ? 如： 1869年英國物理學(xué)家丁達(dá)爾發(fā)現(xiàn)的丁達(dá)爾效應(yīng)。 120 第三章 零維納米材料 磁學(xué)性質(zhì) (1) 超順磁性 (2) 矯頑力 (3) 居里溫度 (4) 磁化率 121 第三章 零維納米材料 (1) 超順磁性 ?基本概念： 超順磁性：只有在磁場中才表現(xiàn)出磁性 ,一旦撤去磁場 ,沒有剩磁 ,表現(xiàn)為沒有磁性了 ,這樣粒子之間就不會有相互作用 ?納米磁性微粒的尺寸降低到一定臨界值時，便進(jìn)入超順磁狀態(tài) ?原因是什么： 小尺寸下 ,當(dāng)各向異性能減小到與熱運動能可相比擬時 ,磁化方向就不再固定在一個易磁化的方向 ,易磁化方向作無規(guī)律的變化 ,結(jié)果導(dǎo)致超順磁性的出現(xiàn) 122 第三章 零維納米材料 (2) 矯頑力 ?基本概念： 矯頑力：通常鐵磁材料在反復(fù)磁化過程中會出現(xiàn)磁滯現(xiàn)象。后來，人們把這個溫度叫“居里點”或“居里溫度”。粒徑的減小使比表面積增大，強烈的吸附效應(yīng)使光生載流子優(yōu)先與吸附物質(zhì)反應(yīng)，使講解能力提高 134 第三章 零維納米材料 光觸媒 ?目前廣泛研究的光催化劑大多是屬于寬禁帶的 n型氧化物半導(dǎo)體，例如： TiO SiO SnO ZnOWO Fe2O In2O CdS、 PbS等 ?TiO2作為一種白色染料，為人所共知；但作為一種光催化劑為人們所認(rèn)識，還是 1967年的事情： ?當(dāng)年剛剛考上研究生的藤島昭在導(dǎo)師本多健一的指導(dǎo)下做了一項實驗：把 TiO2和白金 Pt分別作為電極放在水中，經(jīng)太陽照射，即使不通電，也從水中冒出了水泡，即氧氣和氫氣。 126 第三章 零維納米材料 居里溫度應(yīng)用實例 “春哥”吃米飯 電飯鍋 127 第三章 零維納米材料 化學(xué)性質(zhì) 128 第三章 零維納米材料 ?隨納米顆粒粒徑減小，比表面增大、表面原子數(shù)增多，形成大量懸鍵和不飽和鍵，使表面能升高、帶來高的表面活性，從而有利于化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生 ?納米顆粒具有很強的化學(xué)活性，表現(xiàn)在催化性能提高、光催化性能的產(chǎn)生和吸附、團聚等方面 129 第三章 零維納米材料 化學(xué)性質(zhì) (1) 化學(xué)催化性能 (2) 光催化性能 (3) 吸附和團聚 130 第三章 零維納米材料 (1) 化學(xué)催化性能 ?催化劑的結(jié)構(gòu)單元絕大多數(shù)為納米顆粒 ?納米顆粒的尺寸小，比表面積大、表面活性中心多，因此具有極高的催化活性