【正文】 物氧化。他在文章中第一次提出了，”Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｂａｔｈ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ”的概念。 （１．１３） 常數(shù)Ｋｓ稱(chēng)為溶度積（ｓＰ），而（ｃＡ＋ｃＢ’）稱(chēng)為離子積（ＩＰ）。常用的 絡(luò)臺(tái)劑有氮（ＮＨ。 （３）在堿性溶液中，ＳＣＯ＇胙１９２是ｓ２。 （５）四氨合鋅離子和ｓ ２。值等。 １９ 大連交通大學(xué)工學(xué)碩士學(xué)位論文 第二章實(shí)驗(yàn)過(guò)程 ２．１ 實(shí)驗(yàn)設(shè)備 ２．１．１ ＤＭＸ－２２０Ａ型真空鍍膜機(jī) 實(shí)驗(yàn)中所用的真空蒸發(fā)設(shè)備是從北京真空科學(xué)儀器廠的ＤＭＸ．２２０Ａ型真空鍍膜 機(jī)。它由電離計(jì)和熱偶計(jì)復(fù)合而成，熱 偶計(jì)的測(cè)量范圍為Ｏ．１３３．１３．３Ｐａ，電離真空計(jì)的測(cè)量范圍為０．１３３．１．３３ｘ１０一Ｐａ。 本實(shí)驗(yàn)使用的稱(chēng)量?jī)x器是ＡＬ２０４型電子天平，最大稱(chēng)量為２１０９，精度為Ｏ．１ｍｇ。測(cè)試儀器為ＪＳＭ．５６１０ＬＶ型掃描電鏡，其性能參數(shù)如下： １）高真空模式：３．０ｎｍ，低真空模式：４．０ｎｍ ２）低真空度：１＂－＇２７０Ｐａ高低真空切換 ３）樣品臺(tái)：Ｘ：８０ｍｍ：Ｙ：４０ｍｍ；；Ｔ：．１０。本論文采用Ｄｅｋｔａｋ ６Ｍ 臺(tái)階儀（Ｓｔｙｌｕｓ ｐｒｏｆｉｌｅｒ，分辨率＜０．７５ｎｍ，探針半徑１２．５ 美國(guó)Ｖｅｅｅｏ Ｉｎｓｔｒｔｔｍｅｎｔｓ，Ｉｎｅ．生產(chǎn)）。由于支架足用廉價(jià)的鋼牲制成的，既經(jīng)濟(jì)又實(shí)用，成本很低。玻璃片分別用去離子水、 和純度為９９％的丙酮、酒精超聲波清洗１０ｍｉｎ，然后用熱風(fēng)機(jī)吹干。在蒸鍍金屬預(yù)制層之前，為了探索合適的電流首先蒸 鍍Ｃｕ，Ｉｎ，ＡＩ，ｓｅ單元素，然后又蒸鍍了Ｃｕ－ｌｎ兩層的預(yù)制層薄膜。２）再升溫到４００℃保溫３０ｍｉｎ，該過(guò)程為退火過(guò)程；最后， 停止加熱，使其自然冷卻至室溫。２Ｐａ時(shí)，開(kāi)始加熱，２４０℃保溫 ３０ｍｉｎ。實(shí) 驗(yàn)時(shí)，蒸鍍Ｃｕ的電流為２５Ａ，蒸鍍１１１的電流為２０Ａ，蒸鍍Ａｌ的電流為３０Ａ。 ２ ３ ３硒化裝置的設(shè)計(jì) （ａ）內(nèi)部結(jié)構(gòu)示意圉 （ｂ）硒化盒外形圖 酎２．４自制硒化裝置示意嘲（曲內(nèi)部結(jié)構(gòu)示意圖 （ｂ）硒化盒外形圖 Ｆｊ籪４ Ｓｅｌｅｎｉｚａｔｉｏｎ ｄｅｖｉｃｅ（ａ）ｉｍｅｒ－ｓｔｒａｃｔｍ（ｂ）ｓｅｌ／ｎｉｄｅ－ｂｏｘ 本文采用馬口鐵罐頭盒制成硒化，其盒蓋與盒體配合較緊，可以滿足硒化裝置半封 閉性的要求，其中樣品的支架是用普通鐵絲手工制作，該硒化盒及支架在使用前在空氣 中進(jìn)行了高溫加熱處理，目的是使硒化盒與鐵絲的表面部分與空氣中氧氣發(fā)生氧化反 應(yīng)，形成一層氧化層，以阻止硒化時(shí)硒蒸氣與其發(fā)生反應(yīng)，盛放硒粒的甘鍋是陶瓷材料 的，能夠耐高溫且不與硒發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。支架１足 用雙股的鋼絲擰成的，為了使它不易變形。測(cè)試儀器為Ｕ．３３１０紫外．可見(jiàn)分光光度計(jì)（ＵＶ－Ｖｉｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ，Ｈｉｔａｃｈｉ Ｈｉｇｈ－Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）鋇ｌＪ量薄膜的反射 率和透過(guò)率，主要參數(shù)如下： 測(cè)量方式：波長(zhǎng)掃描； 波長(zhǎng)范圍：２００－－－－８４０ｎｍ； 掃描速度：３００ｎｍ／ｍｉｍ 狹縫寬度：２．０ｎｍ。測(cè)試 儀器為日本島津公司ＸＲＤ．６０００衍射儀，測(cè)試條件為電壓４０ＫＶ，電流１００ｍＡ，掃描速 度１００／ｍｉｎ，步寬０．０２０，掃描區(qū)間為１０—８００．靶材為ＣｕＫａ。 ２．１．２空心陰極離子鍍膜機(jī) 本實(shí)驗(yàn)中硒化退火時(shí)用的是北京儀器廠生產(chǎn)的空心陰極離子鍍膜機(jī)，其真空室尺 寸為４５０ｘ４４０ｍｍ，真空室極限真空度為ｌｘｌ０一Ｐａ，加熱溫度可控，測(cè)溫探頭為熱偶 絲，其位置在真空室的中間，加熱溫度最高可到４５０℃。一般 低真空時(shí)使用機(jī)械泵，而在高真空時(shí)需要將機(jī)械泵和擴(kuò)散泵兩級(jí)真空泵聯(lián)用，以期達(dá)到 高真空。 ２、Ａｌ較１１１和Ｇａ要廉價(jià)得多，通過(guò)摻入舢代替部分ｈ１可以增加ＣｕＩｎＳｅ２的禁帶 寬度，這不僅提高了薄膜電池的性能，同時(shí)也大大降低了成本。因此，目前關(guān)于ＣＢＤ在襯底表面的成膜機(jī)理通常有兩種觀點(diǎn)：一種是 “，ｏｍｂｙ ｉｏｎ（離子一離子）”模型，即認(rèn)為薄膜是由于溶液巾的金屬離子和硫源離子 在襯底表面反應(yīng)形成的；另一種稱(chēng)為“ｃｌｕｓｔｅｒ—ｂｙ—ｃｌｕｓｔｅｒ（膠粒一股粒）”模型，這種 模型認(rèn)為溶液中的沉淀（膠粒）吸附在襯底表面上形成薄膜，圖２．４給出了這兩種模型的 示意圖。一Ｓ。舒Ｚｎ（ＯＨｈ 平衡常數(shù)為Ｋ＝２ ２２ｘ１０”。因此，ＣＢＤ的關(guān)鍵是采用結(jié)臺(tái)劑絡(luò)合金屬離子，通過(guò)控制 反應(yīng)條件來(lái)緩慢釋放溶液中的金屬離子，從而達(dá)到穩(wěn)定沉積液、控制沉積反應(yīng)速度的目 的。本實(shí)驗(yàn)就采用此方法制備ＺｎＳ薄膜。最早關(guān)于ＣＢＤ技術(shù)的報(bào)道可追溯到１８８４年。對(duì)于快速反應(yīng)，反應(yīng)通過(guò)膠束間的交換進(jìn)行且反應(yīng)速率受交換速率控制；而比交換 低的反應(yīng)速率不受交換速率的影響，而是取決于反膠束間反應(yīng)劑的統(tǒng)計(jì)分布。 １．氣相法 １４ 第一章緒論 氣相法分為物理氣相沉積法（ＰＶＤ）和化學(xué)沉積法（ＣＶＤ）。ＺｎＳ代替ＣｄＳ，使ＣＩＳ太陽(yáng)能電池成為真正 大連交通大學(xué)工學(xué)碩士學(xué)位論文 意義上綠色能源。為了獲得 均勻的膜，要求上述裝置具有對(duì)稱(chēng)性。將用 上述方法沉淀的Ｃｕ－Ｉｎ合金膜在Ｈ２十Ｈ２Ｓｅ氣氛中進(jìn)行熱處理，便可得到ＣｕｌｎＳｅ２膜。輸運(yùn)系統(tǒng)主要參數(shù)為，襯底溫度為 ５００℃．６００℃，源溫為５００℃．６００℃，襯底與源溫差為２０℃＂３０℃之間，間距為ｌｍｍ， 碘蒸發(fā)壓為２．６７ｌＯ－４ｐａ。襯底溫度一般在３５０℃．４５０℃之間。將合成的多晶ＣｕｌｎＳｅ２源材料經(jīng)仔細(xì)研磨后，用電子束或電阻 加熱器進(jìn)行蒸發(fā)，以獲得薄膜。其中當(dāng)Ｃｕ／ＩＩｌ＜１且Ｓｅ／（Ｃｕ＋Ｉｎ）＜１時(shí)的 高阻Ｐ型薄膜已在實(shí)驗(yàn)中獲得了高效電池（１０％）。當(dāng)ＩＩｌ過(guò)量時(shí)， 呈現(xiàn)施主。 ９ 大連交通大學(xué)工學(xué)碩士學(xué)位論文 圖１．５ ＣｕｌｎＳｅ２及其它主要半導(dǎo)體的吸收光譜 Ｆｉ９１．５ Ｔｈｅ ａｂｓｏｒｐｔｏｎ ｓｐｅｃｔｒｕｍ ｏｆ ＣｕＩｎＳｅ＃ｎｄ ｏｔｈｅｒ ｍａｊｏｒ ｓｅｍｉ－ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ 吸收特性隨材料工作溫度的下降而下降，其帶隙隨溫度的下降而稍有升高。ＣｕＩｎＳｅ２的電子親和勢(shì)為４．５８ｅＶ，與ＣｄＳ的電子親和勢(shì)（４．５０ｅＶ）相差很小 （０．０８ｅＶ），這使得它們形成的異質(zhì)結(jié)沒(méi)有導(dǎo)帶尖峰，降低了光生載流子的勢(shì)壘【２７］１２引。但是關(guān)于ＣｕＩｎＳｅ２為什么會(huì)有這樣高的吸收系數(shù)，其機(jī)理尚不完全清楚。我們可以將該結(jié)構(gòu)視為兩個(gè)面心立方晶格套構(gòu)而成：一個(gè)為陰離子（Ｓｅ） 組成的面心立方晶格，另一個(gè)為陽(yáng)離子（Ｃｕ，Ｉｎ）對(duì)稱(chēng)分布的面心立方晶格（即陽(yáng)離子 次晶格上被Ｃｕ和Ｉｎ原子占據(jù)的幾率各為５０％），這種晶胞的ｃ／ａ值一般約為２。 乩與Ｉ。設(shè)Ｎ區(qū)中空穴在壽命 Ｔ ｐ的時(shí)間內(nèi)擴(kuò)散距離為Ｌｐ，Ｐ區(qū)中電子在壽命Ｔ ｎ的時(shí)間內(nèi)擴(kuò)散距離為Ｌｎ。因Ｐ區(qū)產(chǎn)生的光生空穴，Ｎ區(qū) 產(chǎn)生的光生電子屬多子，都被勢(shì)壘阻擋而不能過(guò)結(jié)。在內(nèi)建電場(chǎng)作用下， ＥＦＮ將連同整個(gè)Ｎ區(qū)能帶一起下移，ＥＦＦ將連同整個(gè)Ｐ區(qū)能帶一起上移，直至將費(fèi)米能 級(jí)拉平為ＥＦＮ＝ＥＦＰ，載流子停止流動(dòng)為止。在ＰＮ區(qū)交界面處因存在載流 子的濃度差，故彼此要向?qū)Ψ綌U(kuò)散。 安泰股份也已經(jīng)與德國(guó)一家公司簽約，在德國(guó)公司擁有的在金屬帶材上采用電鍍法 制備銅銦硒太陽(yáng)能電池技術(shù)的基礎(chǔ)上共同合作開(kāi)發(fā)相關(guān)的技術(shù)，以此契機(jī)介入太陽(yáng)能電 池生產(chǎn)領(lǐng)域。 １．２．２國(guó)內(nèi)ＣＩＳ太陽(yáng)能電池的發(fā)展歷史和現(xiàn)狀 與國(guó)際上研究開(kāi)發(fā)的力度和規(guī)模相比較，國(guó)內(nèi)對(duì)ＣＩＧＳ薄膜太陽(yáng)能電池的研究相對(duì) 要落后許多。同時(shí)ｓｈｅｌｌ ｓｏｌａｒ在其ｃａｍａｒｉｌｌｏ模塊制造大樓中建造了世界最大的屋頂薄膜光伏系統(tǒng) 是ＣＩＳ系統(tǒng)，其功率達(dá)到２４５ｋＷｐ。 １９８３年，ＡｒｃｏＳｏｌａｒ提出新技術(shù)——硒化法，該項(xiàng)技術(shù)簡(jiǎn)單，廉價(jià)，是制作ＣＩＳ電池最 重要的技術(shù)之一。非晶硅的來(lái)源較廣，但是轉(zhuǎn)換效率低，一般只有１０％以下。目前已成為空 間衛(wèi)星的基本電源和邊遠(yuǎn)地區(qū)及特殊領(lǐng)域的重要電源。１８７６年，科學(xué)家發(fā)現(xiàn)了第 一種能產(chǎn)生顯著光電效應(yīng)的固體材料一Ｓｅ，相繼又發(fā)現(xiàn)了氧化亞銅也有此效應(yīng)。各國(guó)市場(chǎng)均給予太陽(yáng)能發(fā)電相關(guān)公司較 高的估值水平，從一個(gè)側(cè)面也反映出各國(guó)投資者對(duì)這一產(chǎn)業(yè)發(fā)展前景樂(lè)觀的預(yù)期。 在化石能源供應(yīng)日趨緊張的背景下，世界各國(guó)均努力尋求穩(wěn)定充足的能源供應(yīng)，其中大 規(guī)模的開(kāi)發(fā)和利用可再生能源已成為未來(lái)各國(guó)能源戰(zhàn)略中的重要部分。與我一同工作的同志對(duì)本研究所做的任何貢獻(xiàn)均已在 論文中作了明確的說(shuō)明并表示謝意。學(xué)校有權(quán)保留并向 國(guó)家有關(guān)部門(mén)或機(jī)構(gòu)送交論文的復(fù)印件及其電子文檔，．允許論文被查 閱和借閱。ＳＥＭ觀察發(fā)現(xiàn)ＣＩＳ 薄膜樣品的形貌隨各元素比例不同而有差異。 太陽(yáng)光的最佳吸收能隙在１．４５ｅＶ，ＣｕＩｎＳｅ２的帶隙為１．０４ｅＶ，為了提高帶隙寬度， 通常摻入Ｇａ，形成ＣｕＩｎＧａＳｅ四元化合物。建議您優(yōu)先選擇TXT，或下載源文件到本機(jī)查看。 本文首先在玻璃襯底真空上蒸鍍Ｃｕ．Ｉｎ和Ｃｕ－Ｉｎ－Ａｌ金屬多層膜以及后硒化退火的方 法，制得了ＣＩＳ和ＣＩＡＳ薄膜。分光光度計(jì)檢測(cè)結(jié)果顯示，兩種薄膜樣品的 透光率在５％以下。？。 學(xué)位論文作者簽名：劃’燦之 日期：≥９≥曠年莎月年占 第一章緒論 第一章緒論 －■‘－－－■－ 刖 吾 能源是現(xiàn)代社會(huì)存在和發(fā)展的基礎(chǔ)和動(dòng)力。從理論上看，太陽(yáng)能每秒鐘到達(dá)地面的能量高達(dá)８０萬(wàn)千瓦，如轉(zhuǎn)化 為電能，則每年的發(fā)電量相當(dāng)于目前世界上能耗的４０倍。我國(guó)太陽(yáng)能發(fā)電產(chǎn)業(yè)的應(yīng)用空間也非常廣闊，可以應(yīng)用于并網(wǎng)發(fā)電、與 建材結(jié)合、解決邊遠(yuǎn)地區(qū)用電困難問(wèn)題等。早期的太陽(yáng)能電池主要應(yīng)用在航天領(lǐng)域， １９５８年，美國(guó)的“先鋒一號(hào)”人造衛(wèi)星就是用了太陽(yáng)能電池作為電源，成為世界上第一個(gè) 用太陽(yáng)能供電的衛(wèi)星，空間電源的需求使太陽(yáng)電池成為了尖端技術(shù)。 第二代太陽(yáng)能電池，即薄膜太陽(yáng)能電池，是在８０年代末９０年代初開(kāi)發(fā)，并取得了 令人矚目的成績(jī)。根據(jù)理論計(jì)算，太陽(yáng)的熱動(dòng) 力學(xué)轉(zhuǎn)換效率限于９３％，對(duì)于有限數(shù)量的光伏電池組，太陽(yáng)能的直接轉(zhuǎn)換效率可為 ８６．８％，因此，光伏電池具有很大的發(fā)展?jié)摿Α? 在２０世紀(jì)９０年代，日本和歐美在ＣＩＧＳ太陽(yáng)能電池的研究方面投入大量人力物力， ＣＩＧＳ薄膜太陽(yáng)能電池得到長(zhǎng)足的發(fā)展。 ２０００年，德國(guó)的Ｗｕｒｔｈ Ｓｏｌａｒ開(kāi)始制造ＣＩＧＳ太陽(yáng)能電池組件，Ｗｕｒｔｈ Ｓｏｌａｒ的試產(chǎn) 穩(wěn)步發(fā)展，試產(chǎn)線在２００４年成功持續(xù)以最大產(chǎn)量生產(chǎn)。從目前國(guó)內(nèi)的太 陽(yáng)能電池生產(chǎn)情況看，所引進(jìn)的生產(chǎn)線大多是硅基太陽(yáng)電池的生產(chǎn)線，還沒(méi)有一條ＣＩＳ 電池的生產(chǎn)線。 １．３太陽(yáng)能電池的原理‘１７噸２３ 光生伏特效應(yīng)簡(jiǎn)稱(chēng)為光伏效應(yīng)，指光照使不均勻半導(dǎo)體或半導(dǎo)體與金屬組合的不同 部位之間產(chǎn)生電位差的現(xiàn)象。在Ｐ 區(qū)與Ｎ區(qū)界面兩側(cè)產(chǎn)生不能移動(dòng)的離子區(qū)（也稱(chēng)耗盡區(qū)、空間電荷區(qū)、阻擋層），于是 出現(xiàn)空間電偶層，形成內(nèi)電場(chǎng)（稱(chēng)內(nèi)建電場(chǎng)），此電場(chǎng)對(duì)兩區(qū)多子的擴(kuò)散有抵制作用， 而對(duì)少子的漂移有幫助作用，直到擴(kuò)散流等于漂移流時(shí)達(dá)到平衡，在界面兩側(cè)建立起穩(wěn) 定的內(nèi)建電場(chǎng)。 （１．３） 可見(jiàn)％與摻雜濃度有關(guān)。這導(dǎo)致在 Ｎ區(qū)邊界附近有光生電子積累，在Ｐ區(qū)邊界附近有光生空穴積累。而產(chǎn)生的位置距離結(jié)區(qū)超過(guò)Ｌ的電子空穴對(duì)，在擴(kuò)散過(guò)程中將全部復(fù) 合掉，對(duì)Ｐ－Ｎ結(jié)光電效應(yīng)無(wú)貢獻(xiàn)。 １．４ Ｃ ｌ Ｓ類(lèi)太陽(yáng)能電池的結(jié)構(gòu)【２０】 普通單體太陽(yáng)能電池的結(jié)構(gòu)比較簡(jiǎn)單，其主要部分是一個(gè)ＰＮ結(jié)再加上電極，薄膜 太陽(yáng)能電池由于薄膜做的很薄，所以心須要襯底的支持，為了節(jié)約成本，一般選用玻璃 做襯底，在玻璃上濺射一層導(dǎo)電層做為背電極，ＣＩＳ太陽(yáng)能電池的典型結(jié)構(gòu)是： Ｇ１ａｓｓ／Ｍｏ／ＣＩＳ／ＣｄＳ／ＺｎＯ／ｚＡＯ／ＭｇＦ２。 相圖１．４顯示ａ相存在的化學(xué)組成區(qū)間達(dá)７ｍｏｌｅ％ｌｚ５。ＣｕＩｎＳｅ２ 的光學(xué)性質(zhì)主要取決于材料的元素組份比、各組份的均勻性、結(jié)晶程度、晶格結(jié)構(gòu)及晶 界的影響。 室溫（３００Ｋ）下，單晶ＣｕＩｎＳｅ２的直接帶隙為０．９５ｅＶ－０．９７ｅＶ。對(duì)于單晶，這一現(xiàn) 象由于伴隨著聲子吸收的躍遷產(chǎn)生，這種躍遷遵守Ｑ＿Ａ’（ｈｖ．Ｅ畫(huà)＋Ｅｐ）ｕ２［ｅｘｐ（Ｅｐ／ｋＴ） ＿１】，其中Ａ’為常數(shù)，ＥＤ為聲子能量，Ｅｇｉ為間接帶隙。在這種情況下，薄膜的導(dǎo)電性主要由Ｃｕ／Ｉｎ比決定，一般隨著Ｃｕ／Ｉｎ比的 增加，其電阻率下降，Ｐ型導(dǎo)電性增強(qiáng)。制法是，按化學(xué)計(jì)量比稱(chēng)取高純的（５Ｎ） Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓｅ粉未。此法的優(yōu)點(diǎn)是，設(shè)備簡(jiǎn)單，缺點(diǎn)是不易控制組份和結(jié)構(gòu)。ＣｕｌｎＳｅ２與碘的可逆反應(yīng)為： ＣｕＩｎＳｅ２（ｇ）＋１２（ｇ）．＿ＣｕＩ（ｇ）＋ＩｎＩ（ｇ）＋Ｓｅ２ （１．７） 即固體的ＣｕｌｎＳｃ２在高溫下與碘蒸氣發(fā)生反應(yīng)，生成蒸氣壓高的Ｃｕｌ、ＩｎＩ及Ｓｃ２氣 體。 （２）化學(xué)熱還原法沉積Ｃｕ－Ｉ ｎ合金膜再進(jìn)行硒化處理 ． 利用銅、銦的鹽和氧化物在高溫氫氣氛中還原淀積Ｃｕ．．Ｉｎ合金膜，然后在Ｈ２十Ｈ２Ｓｅ 氣氛中進(jìn)行硒化處理，便可得ＣｕｌｎＳｃ２薄膜。Ｃ下便會(huì)蒸發(fā)，故 沉淀富鋼的Ｃｕ－Ｉｎ合金膜是必要的。也可以沉積各種各樣的多層結(jié)構(gòu)，如１１１／Ｃｕ／Ｉｎ／Ｃｕ… Ｍｏ／玻璃。 空間格子：立方面心格子，Ｓ２－離子呈立方最緊密堆積，位于立方面心的結(jié)點(diǎn)位置， Ｚｎ２＋離子交錯(cuò)地分布于１／８小立方體的中心，即１／２的四面體空隙中?；瘜W(xué)氣相沉積法是利用氣態(tài) 物質(zhì)在一固體表面上進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，生成固態(tài)沉積物的過(guò)程。錢(qián)逸泰等利