【正文】 表２．２ ＣｌＳ薄膜樣品表 Ｔａｂｌｅ ２．２ Ｓｐｅｃｉｍｅｎｓ ｏｆ ＣＩＳ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ ２．４．３ Ｚｎ８薄膜樣品的制備 １．實(shí)驗(yàn)前準(zhǔn)備 （１）實(shí)驗(yàn)材料 制各ＺｎＳ薄膜的材料：純度為９９．０％的ＺｎＳ０．．?７Ｈ。２）再升溫到４００℃保溫３０ｍｉｎ，該過程為退火過程；最后， 停止加熱，使其自然冷卻至室溫。２Ｐａ時(shí)，開始加熱，２４０℃保溫 ３０ｍｉｎ。實(shí)驗(yàn)時(shí)，為了在硒化時(shí)獲得較高 的硒蒸汽壓【２】，將裝有樣品的自制半封閉硒化盒，硒化盒為半封閉系統(tǒng)并放入真空室， 硒化源與襯底之間的距離為１０ｅｒａ。 ｃｕ ｔ日168。在蒸鍍金屬預(yù)制層之前，為了探索合適的電流首先蒸 鍍Ｃｕ，Ｉｎ，ＡＩ，ｓｅ單元素，然后又蒸鍍了Ｃｕ－ｌｎ兩層的預(yù)制層薄膜。實(shí) 驗(yàn)時(shí)，蒸鍍Ｃｕ的電流為２５Ａ，蒸鍍１１１的電流為２０Ａ，蒸鍍Ａｌ的電流為３０Ａ。蒸鍍時(shí)，首先在襯底上沉積一層Ｃｕ， 然后再沉積一層Ｉｎ，就這樣交替沉積，以形成Ｃｕ．Ｉｎ多層膜（如圖１示）。在本實(shí)驗(yàn)中，充分考慮了鍍膜室的大小與的質(zhì)量，蒸發(fā)源 到襯底的距離選擇１０ｃｍ。玻璃片分別用去離子水、 和純度為９９％的丙酮、酒精超聲波清洗１０ｍｉｎ，然后用熱風(fēng)機(jī)吹干。 ２ ３ ３硒化裝置的設(shè)計(jì) （ａ）內(nèi)部結(jié)構(gòu)示意圉 （ｂ）硒化盒外形圖 酎２．４自制硒化裝置示意嘲（曲內(nèi)部結(jié)構(gòu)示意圖 （ｂ）硒化盒外形圖 Ｆｊ籪４ Ｓｅｌｅｎｉｚａｔｉｏｎ ｄｅｖｉｃｅ（ａ）ｉｍｅｒ－ｓｔｒａｃｔｍ（ｂ）ｓｅｌ／ｎｉｄｅ－ｂｏｘ 本文采用馬口鐵罐頭盒制成硒化，其盒蓋與盒體配合較緊，可以滿足硒化裝置半封 閉性的要求，其中樣品的支架是用普通鐵絲手工制作，該硒化盒及支架在使用前在空氣 中進(jìn)行了高溫加熱處理，目的是使硒化盒與鐵絲的表面部分與空氣中氧氣發(fā)生氧化反 應(yīng)，形成一層氧化層，以阻止硒化時(shí)硒蒸氣與其發(fā)生反應(yīng)，盛放硒粒的甘鍋是陶瓷材料 的，能夠耐高溫且不與硒發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。經(jīng)過多次實(shí)驗(yàn)，最終確定鉬舟的 形狀和尺寸如Ｆ圖年示： ｂ ａ ｒ—一 ｃ ａ＝ｃ＝３０Ｘ２ｍｍ，ｂ＝１０８ｍｍ 創(chuàng)２．３鉬舟的形狀及尺寸 Ｆｌ薛３ Ｓｈａｐ ａｎｄ ｓｉｚｅｏｆＭ伊ｂｏａｔ 如圖所示，中間ｂ區(qū)域主要的作用足裝載蒸發(fā)源，同時(shí)也為蒸發(fā)源提供部分熱量， 而蒸發(fā)源熱量的主要來源是通過兩邊ａ、Ｃ部分向中間熱傳遞 其中鍍Ｉｎ的舟要比鍍ｃｕ的舟大ｌｍｍ，因?yàn)椋桑畹娜埸c(diǎn)較ｃｕ要低的多，當(dāng)尺寸大 了以后，溫度對(duì)電流的靈敏度就會(huì)降低。鉬的熔點(diǎn)較高，為２６２２ ℃，銦的熔點(diǎn)為１５７℃，銅的熔點(diǎn)為１０８３℃，與鉬的熔點(diǎn)相比較低，因此片ｊ鉬做為加熱 源，不會(huì)發(fā)生擴(kuò)散，可以保證蒸發(fā)源的純度。由于支架足用廉價(jià)的鋼牲制成的，既經(jīng)濟(jì)又實(shí)用，成本很低。支架１足 用雙股的鋼絲擰成的，為了使它不易變形。 支架ｌ的作用是支撐和同定支架２，支架２的作用是固定玻璃片。 原加熱源為電阻絲加熱源，這種螺旋電阻絲式的加熱源在進(jìn)行加熱蒸發(fā)的時(shí)候，是 靠蒸發(fā)源的表面漲力來承載自身的重量的，一方面在金屬熔化的情況下，液態(tài)的金屬的 重量較容易克服表面漲力，從而落下到載玻片上，使得鍍膜失敗，另一方面，蒸發(fā)源熔 化后，其上表面的蒸發(fā)面積要比側(cè)面和下面的蒸發(fā)面積大的多，而載玻片是放在下面的， 這樣就使得原材料沒有被充分的利用，造成了浪費(fèi)。本論文采用Ｄｅｋｔａｋ ６Ｍ 臺(tái)階儀（Ｓｔｙｌｕｓ ｐｒｏｆｉｌｅｒ，分辨率＜０．７５ｎｍ，探針半徑１２．５ 美國Ｖｅｅｅｏ Ｉｎｓｔｒｔｔｍｅｎｔｓ，Ｉｎｅ．生產(chǎn)）。測(cè)試儀器為Ｕ．３３１０紫外．可見分光光度計(jì)（ＵＶ－Ｖｉｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ，Ｈｉｔａｃｈｉ Ｈｉｇｈ－Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）鋇ｌＪ量薄膜的反射 率和透過率，主要參數(shù)如下： 測(cè)量方式：波長掃描； 波長范圍：２００－－－－８４０ｎｍ； 掃描速度：３００ｎｍ／ｍｉｍ 狹縫寬度：２．０ｎｍ。其 第二章實(shí)驗(yàn)過程 工作參數(shù)如下： ２４ｋＶ加速電壓，１．０ｒｉｍ １０ｋＶ加速電壓，２．０ｎｍ ５ｋＶ加速電壓，３．０ｎｍ 能譜能量分辨率：１３０ｅＶ 元 素：Ｂ～Ｕ ６．薄膜的可見光譜測(cè)試 為了研究薄膜的光學(xué)性能，需要知道薄膜的透過率。；Ｒ：３６０。測(cè)試儀器為ＪＳＭ．５６１０ＬＶ型掃描電鏡，其性能參數(shù)如下： １）高真空模式：３．０ｎｍ，低真空模式：４．０ｎｍ ２）低真空度：１＂－＇２７０Ｐａ高低真空切換 ３）樣品臺(tái)：Ｘ：８０ｍｍ：Ｙ：４０ｍｍ；；Ｔ：．１０。測(cè)試 儀器為日本島津公司ＸＲＤ．６０００衍射儀，測(cè)試條件為電壓４０ＫＶ，電流１００ｍＡ，掃描速 度１００／ｍｉｎ，步寬０．０２０，掃描區(qū)間為１０—８００．靶材為ＣｕＫａ。測(cè)試儀器為 蘇州電訊儀器廠的ＳＸｌ９３４型數(shù)字式四探針測(cè)試儀其主要技術(shù)參數(shù)如下： （１）測(cè)量范圍 電阻率： 方塊電阻： 電 阻： １０４＂１０３ Ｑ?ｃｍ １０弓～１０４ Ｑ／ｍ １０七～１０５ Ｑ （２）可測(cè)半導(dǎo)體材料尺寸 直 徑： ①１５＂－＂１００ｍｍ 弋＜４００ｍｍ 長（或高）度： （３）四探針測(cè)試探頭 探針間距：ｌｍｍ 探針機(jī)械游移率：177。其原理公 式為： ２１ 大連交通大學(xué)工學(xué)碩士學(xué)位論文 △Ａ一（Ａ１?Ａ０）一（（ｆ＋Ａｆ）一ｆ） 稱量的標(biāo)準(zhǔn)件的質(zhì)量；△ｆ是兩次稱量間天平的漂移量。 本實(shí)驗(yàn)使用的稱量儀器是ＡＬ２０４型電子天平，最大稱量為２１０９，精度為Ｏ．１ｍｇ。 ２．１．２空心陰極離子鍍膜機(jī) 本實(shí)驗(yàn)中硒化退火時(shí)用的是北京儀器廠生產(chǎn)的空心陰極離子鍍膜機(jī)，其真空室尺 寸為４５０ｘ４４０ｍｍ，真空室極限真空度為ｌｘｌ０一Ｐａ，加熱溫度可控，測(cè)溫探頭為熱偶 絲，其位置在真空室的中間，加熱溫度最高可到４５０℃。 ４．控制系統(tǒng)及冷卻系統(tǒng) 控制包括機(jī)械泵、擴(kuò)散泵、蒸發(fā)、轟擊、濺射、樣品旋轉(zhuǎn)的供電電路、斷水報(bào)警等。濺射系統(tǒng)可用來 濺射金屬或非金屬膜層，如鋁、金、碳等。它由電離計(jì)和熱偶計(jì)復(fù)合而成，熱 偶計(jì)的測(cè)量范圍為Ｏ．１３３．１３．３Ｐａ，電離真空計(jì)的測(cè)量范圍為０．１３３．１．３３ｘ１０一Ｐａ。一般 低真空時(shí)使用機(jī)械泵，而在高真空時(shí)需要將機(jī)械泵和擴(kuò)散泵兩級(jí)真空泵聯(lián)用，以期達(dá)到 高真空。 其示意圖如圖所示： 閥 圖２．１ ＤＭＸ．２２０Ａ型鍍膜機(jī)真空系統(tǒng)圖 Ｆｉ ９２．１ Ｖａｃｃｕｍ ｓｙｓｔｅｍ ｏｆ ＤＭＸ－２２０Ａ ｃｏａｔｉｎｇ ｍａｃｈｉｎｅ 真空室尺寸：內(nèi)徑０２２０２３０ｍｍ，可鍍樣品直徑０４０ｍｍ，利用附件可鍍直徑 ０１３５ｍｍ的樣品。６乇，蒸發(fā)源功率為１．５千瓦，電壓為２４Ｖ，最大電流為 ６０Ａ。 １９ 大連交通大學(xué)工學(xué)碩士學(xué)位論文 第二章實(shí)驗(yàn)過程 ２．１ 實(shí)驗(yàn)設(shè)備 ２．１．１ ＤＭＸ－２２０Ａ型真空鍍膜機(jī) 實(shí)驗(yàn)中所用的真空蒸發(fā)設(shè)備是從北京真空科學(xué)儀器廠的ＤＭＸ．２２０Ａ型真空鍍膜 機(jī)。 ２、Ａｌ較１１１和Ｇａ要廉價(jià)得多，通過摻入舢代替部分ｈ１可以增加ＣｕＩｎＳｅ２的禁帶 寬度，這不僅提高了薄膜電池的性能，同時(shí)也大大降低了成本。在ＣＩＳ類薄膜太陽能電池中，緩沖層ＣｄＳ中的Ｃｄ有毒，本文制備 無毒的ＺｎＳ替代ＣｄＳ做為太陽能電池的緩沖層材料，對(duì)環(huán)境保護(hù)有利。 第一章緒論 １．７論文選題 ＣＩＳ類薄膜太陽能電池由于其優(yōu)異的性能，有著廣泛的應(yīng)用前景，然而由于其對(duì)設(shè) 備的要求較高，從而使得它的制造成本較高，難以實(shí)用化。值等。因此，目前關(guān)于ＣＢＤ在襯底表面的成膜機(jī)理通常有兩種觀點(diǎn)：一種是 “，ｏｍｂｙ ｉｏｎ（離子一離子）”模型，即認(rèn)為薄膜是由于溶液巾的金屬離子和硫源離子 在襯底表面反應(yīng)形成的；另一種稱為“ｃｌｕｓｔｅｒ—ｂｙ—ｃｌｕｓｔｅｒ（膠粒一股粒）”模型，這種 模型認(rèn)為溶液中的沉淀（膠粒）吸附在襯底表面上形成薄膜，圖２．４給出了這兩種模型的 示意圖。濃度（通過提供ＳＣ（ＮＨ２）２水解的ＯＨ‘） 和自由ｚｎ２＋濃度（通過形成ｚｎ—ＮＨ，配合物）的作用。十表面活性點(diǎn)一ＺｎＳ＋４ＮＨ３ （１ ２０） 表面活性點(diǎn)起著成核中心的作用，在薄膜生長的初期有著十分重要的作用。 （５）四氨合鋅離子和ｓ ２。一Ｓ。＋ＨＳ‘ （１ １６） （１ １７） 查至蘭堡查蘭三蘭堡圭蘭！！蘭圣 ＨＳ。離子以下列反應(yīng)釋放出來： ＳＣ（ＮＨ２）２＋３０Ｈ。 （３）在堿性溶液中，ＳＣＯ＇胙１９２是ｓ２。舒Ｚｎ（ＯＨｈ 平衡常數(shù)為Ｋ＝２ ２２ｘ１０”。 本論文是用ＣＢＯ方法制備ＺｎＳ薄膜，采用ＮＨｙＨ２０為絡(luò)臺(tái)劑，主要組成為ＺｎＳ０４、 ＣＳ（ＮＨ２ｋ、ＮｌｈＯＨ。但是，用于作為ＣＩＧＳ薄膜太陽電池的無鎘緩 沖層，ＣＢＤ—ＺｎＳ使用的絡(luò)合劑只有ＮＨ。常用的 絡(luò)臺(tái)劑有氮（ＮＨ。因此，ＣＢＤ的關(guān)鍵是采用結(jié)臺(tái)劑絡(luò)合金屬離子，通過控制 反應(yīng)條件來緩慢釋放溶液中的金屬離子，從而達(dá)到穩(wěn)定沉積液、控制沉積反應(yīng)速度的目 的。它們就會(huì)迅速結(jié)合生成ＡＢ同體。如果晶核形成在溶液中，我們通常將其稱為沉淀；而如果我們?cè)?溶液中放置一個(gè)襯底，則部分晶核將生成在襯底上，這部分晶核將逐漸長大并相互連接 形成薄膜（如圖１．８所示）。 （１．１３） 常數(shù)Ｋｓ稱為溶度積（ｓＰ），而（ｃＡ＋ｃＢ’）稱為離子積（ＩＰ）。本實(shí)驗(yàn)就采用此方法制備ＺｎＳ薄膜。／ＣｄＳ太陽能電池窗口或緩沖層的首選方 法。二十世紀(jì)七十年代到八十年代早期因金屬硫族化合物在太陽能電池方面的潛在 應(yīng)用，極大地促進(jìn)了ＣＢ的發(fā)展，ＣＢＤ被廣泛用于沉積光電化學(xué)電池的光電極薄膜。他在文章中第一次提出了，”Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｂａｔｈ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ”的概念。最早關(guān)于ＣＢＤ技術(shù)的報(bào)道可追溯到１８８４年。 （４）快速均勻沉淀法 快速均勻沉淀法是利用酸度、溫度對(duì)反應(yīng)物解離的影響，在一定條件下制得含有所 需反應(yīng)物的穩(wěn)定的前體溶液，通過迅速改變?nèi)芤旱乃岫取囟葋泶偈诡w粒大量生成，并 借助表面活性劑防止顆粒團(tuán)聚，從而獲得均勻分散的納米顆粒。制備出的閃鋅礦粉 末粒子分布窄。 （３）水熱合成法 水熱合成可以制備出細(xì)小的ＺｎＳ微晶，并且水熱晶化過程中能有效地防止納米硫化 物氧化。對(duì)于快速反應(yīng)，反應(yīng)通過膠束間的交換進(jìn)行且反應(yīng)速率受交換速率控制；而比交換 低的反應(yīng)速率不受交換速率的影響，而是取決于反膠束間反應(yīng)劑的統(tǒng)計(jì)分布。該體系 熱力學(xué)穩(wěn)定，適當(dāng)條件下具有保持穩(wěn)定尺寸的能力，即自組裝特性。ＣＶＤ技術(shù)常常通過反應(yīng)類 型或者壓力來分類，包括低壓ＣＶＤ（ＬＰＣＶＤ），常壓ＣＶＤ（ＡＰＣＶＤ），亞常壓ＣＶＤ（ＳＡＣＶＤ），超 高真空ＣＶＤ（ＵＨＣＶＤ），等離子體增強(qiáng)ＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ），高密度等離子體ＣＶＤ（ＨＤＰＣＶＤ）以及快熱 ＣＶＤ（ＲＴＣＶＤ）等。主要有真空蒸發(fā)、濺射鍍膜和離子鍍等。 １．氣相法 １４ 第一章緒論 氣相法分為物理氣相沉積法（ＰＶＤ）和化學(xué)沉積法（ＣＶＤ）。 １．６．３ ＺｎＳ材料的性質(zhì)和制備工藝 ＣＩＳ太陽能電池緩沖層ＺｎＳ薄膜的制備方法主要有：氣相法和液相法【３５。如圖１．６ （２）纖鋅礦型結(jié)構(gòu) 化學(xué)式：ａ—ＺｎＳ 晶體結(jié)構(gòu)：六方晶系；ａ－－－Ｏ．３８２ｎｍ；ｃ＝Ｏ．６２５ｎｍ；Ｚ－－２。 ● Ｚｎ Ｏ Ｓ ● Ｚｎ ｏ Ｓ 圖１．６閃鋅礦型晶體結(jié)構(gòu) Ｆｉ９１．６ Ｚｉｎｃｂｌｅｎｄｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ 圖１．７纖鋅礦型晶體結(jié)構(gòu) Ｆｉ９１．７ Ｗｕｒｔｚｉｔｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ （１）閃鋅礦（立方）結(jié)構(gòu) 化學(xué)式：ｐ—ＺｎＳ ， 晶體結(jié)構(gòu)：立方晶系，ａ－－Ｏ．５４０ ｎｍ；Ｚ＝４。ＺｎＳ代替ＣｄＳ，使ＣＩＳ太陽能電池成為真正 大連交通大學(xué)工學(xué)碩士學(xué)位論文 意義上綠色能源。為了解決這一問題，人們不得不在它們之間增加一層 很薄的ＣｄＳ膜（約５０ｎｍ左右）作為緩沖層可以解決這一問題。也可以在襯底上分別層積Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓｅ層結(jié)構(gòu)，最后在硒氣氛中或非硒氣氛 中熱處理而得ＣｕＩｎＳｅ２薄膜。 （４）電沉積疊層結(jié)構(gòu)再硒化處理 按上述方法在襯底上先沉積一層Ｃｕ，然后再沉積一層ＩＩｌ，形成疊層結(jié)構(gòu)，即Ｉｎ／Ｃｕ ／Ｍｏ／玻璃結(jié)構(gòu)，然后硒處理。為了獲得 均勻的膜，要求上述裝置具有對(duì)稱性。襯底一般用ＭＯ ／玻璃。此法的優(yōu)點(diǎn)是，原料的利用率高，工藝簡單，便于 降低成本。Ｃ左右，在硒化過程中，因?yàn)椋桑睿牛樱澹吃冢矗埃?。將?上述方法沉淀的Ｃｕ－Ｉｎ合金膜在Ｈ２十Ｈ２Ｓｅ氣氛中進(jìn)行熱處理，便可得到ＣｕｌｎＳｅ２膜。控制溶液中的Ｃｕ／Ｉｎ比和 還原溫度，即可得到合適的Ｃｕ／Ｉｎ合金膜?？捎糜跓徇€原的Ｃｕ、ＩＩｌ化合物必須滿足如 下條件：其還原溫度必須低于蒸發(fā)溫度，其次可以配成溶液。缺 點(diǎn)是，膜中有碘雜質(zhì)存在。輸運(yùn)系統(tǒng)主要參數(shù)為，襯底溫度為 ５００℃．６００℃，源溫為５００℃．６００℃，襯底與源溫差為２０℃＂３０℃之間，間距為ｌｍｍ， 碘蒸發(fā)壓為２．６７ｌＯ－４ｐａ。所以如果在源和襯底間保持一個(gè)溫度梯度，使得在源上反應(yīng)是從左到右，而在襯底 上反應(yīng)由右向左，則便可將ＣｕＩｎＳｅ２源輸運(yùn)到襯底上，形成ＣｕｌｎＳｃ２薄膜。上述反應(yīng)是可逆的。 ２