【正文】 張主。然后以ＺｎＳ０４?７Ｈ２０和ＣＳ（ＮＨ２）２為原料，以ＮＨ３?Ｈ２０ 為絡(luò)和劑，用化學(xué)水浴沉積法（ＣＢＤ）制得了ＺｎＳ薄膜。ＣＩＳ類 薄膜太陽(yáng)能電池以ＣＩＳ為吸收層、以ＣｄＳ為緩沖層，光電轉(zhuǎn)換效率較高。 關(guān)鍵詞：ＣＩＳ，ＣＩＡＳ，太陽(yáng)能電池，硒化 大連交通大學(xué)工學(xué)碩士學(xué)位論文 Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｅｎｅｒｇｙ ｃｒｉｓｉｓ ａｎｄ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ ｈａｖｅ ｗｏｒｌｄ ｅｃｏｎｏｍｙ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ，ｔｈｅ ｓｏｌａｒ ｅｎｅｒｙ ａｌｗａｙｓ ａｖａｉｌａｂｌｅ ｆｏｒ 、析ｔｌｌ ｉｎｔｏ ｃａｎ ｂｅｃｏｍ ｔｈｅ ｐｒｉｎｃｉｐａｌ ｍａｔｔｅｒ ｔｏ ｔｈｅ ｍｏｄｅｍ ｂｅ ｓｅｅｎ勰ｉｎｅｘｈａｕｓｔｉｂｌｅ ｉｎ ｓｕｐｐｌｙ ａｎｄ ｕｓｅ，ｃｏｍｐａｒｅｄ晰ｔｌｌ ｆｏｓｓｉｌ ｆｕｅｌ，ｓｏｌａｒ ｅｎｅｒｙ ｈａＳ ｔｈｅ ｓｐｅｃｉａｌ ａｄｖａｎｔａｇｅｓ ｃｌｅａｎ ａｎｄ ｒｅｎｅｗａｂｌｅ．Ｔｈｅ ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌ ｈａＳ ｂｅｃｏｍｅ ｔｈｅ ｆｏｃｏｕｓ ｆｏｒ ｉｔｓ ａｂｉｌｉｔｙ ｔｏ ｃｏｎｖｅｒｔ ｌｉｇｈｔ ａ ｅｌｅｃｔｒｏｃｉｔｙ．ＣｕＩｎＳｅｚ（ＣＩＳ）ｉｓ ｋｉｎｄ ｏｆ ｄｉｒｅｃｔ ｂａｎｄ ｇａｐ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｍａｔｅｒｉａｌ，ｉｔｓ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｒｅａｃｈｅｄ １ ０’，ｉｓ ｔｈｅ ｈｉｇｈｉｓｔ ｉｎ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ａｎｄ ｉｔｓ ｍａｋｅ ＣＩＳ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌ ｔｈｅ ｆｏｃｕｓ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ｉｓ ｈｉ曲ｔｏｏ，ｗｈｉｃｈ ｉｎ ｐｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ ｆｉｅｌｄｓ． ＣＩＳ ｐｏｌｙｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ，ｉｅ．ｓｅｌｅｎｙｌａｔｉｏｎ ｉｓ ｄｏｎｅ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｃｕ－Ｉｎ ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ ｏｎ ｇｌａＳｓ ｓｕｂｓｔｒａｔｅ ｖｉａ ｖａｃｕｕｍ ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ，ＺｎＳ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ ｉｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａＳ Ｂａｔｈ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（ＣＢＤ），ｕｓｅｄ ＺｎＳ０４?７Ｈ２０ ａｎｄ ＣＳ（ＮＨ２）２ 鵠ｃｏｍｐｌｅｘｉｎｇ ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａｌ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ａｎｄ ＮＨ３?Ｈ２０ ａｎｄ ａｇｅｎｔ．ＳＥＭ，ＸＲＤ，Ｆｏｕｒ Ｐｏｉｎｔ ｐｒｏｂｅ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ ａｒｅ ｕｓｅ ｔｏ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅ ｔｈｅ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ｔｈｅｓｅ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ． Ｔｈｅ ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ ｏｆＣＩＳ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ ｒａｎｇｅｄ ｆｒｏｍ ３．６８ ａｔ １：１：２，ｉｔｓ Ｘ １０‘４ Ｑ?ｃｍ ｔｏ １．８９ ｆ】?ｃｍ，ｗｈｅｎ ｔｈｅ ｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓｅ ｉｓ ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ ｉｓ ａｂｏｕｔ Ｑ?ｃｍ ｍａｇｎｉｔｕｄｅ．Ｔｈｅ ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ＺｎＳ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ ｉｓ ｌａｒｇｅｒ ｔｈａｎ ｌｋ Ｑ?ｃｍ，ｔｈｉｓ ｍｅｅｔ ｔｈｅ ｄｅｍｏｎｄ ｏｆ ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌ． Ｔｈｅ ＸＲＤ ａｎａｌｙｓｉｓ ｓｈｏｗ：ｓｉｎｇｌｅ ｐｈａＳｅ ＣＩＳ ｐｏｌｙｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ ｃｏｕｌｄ ｂｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｉｆ ｔｈｅ ａ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｉｓ ａｂｏｕｔ ｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｉｃ ｒａｔｉｏ，ＺｎＳ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ ｈａｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ａｒｍｐｈｏｕｓ ｏｒ ｍｉｃｒｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ．ＳＥＭ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ｏｂｓｅｒｖａｔｉｏｎ ｓｈｏｗｅｄ：ｔｈｅ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ嬲ｔｈｅ ｏｆ ＣＩＳ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ ｉｓ ａ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｃｈａｎｇｅｄ，ｔｈｅ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ｏｆ ＺｎＳ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ ｈａｄ ｓｈａｐｅ ｏｆ ｂａｌｌ， ａｎｄ ｉｔｓ ｇｒａｉｎｓ ａｒｅ ｆｉｎｅ．Ｔｈｅ ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ ｏｆ ＣＩＳ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ ｉｎ ｖｉｓｂｌｅ ｓｐｅｃｔｒｕａｌ ｉｓ ｌｏｗｅｒ ｔｈａｎ ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ ５％，ａｎｄ ｔｈａｔ ｏｆ ＺｎＳ ｉｓ ｈｉｇｈｅｒ ｔｈａｎ ８０％．Ａｌｌ ｔｈｅ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈｅｙ ａｒｅ ｐｒｏｍｉｓｉｎｇ ｍａｔｅｒｉａｌ ｉｎ ｓｏｌａｒ－ｃｅｌｌ—ｍａｎｕｆａｔｕｒｅ． Ｋｅｙｗｏｒｄ：ＣｕｌｎＳｅ２ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ；ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌ；ｓｅｌｅｎｙｌａｔｉｏｎ Ⅱ 大連交通大學(xué)學(xué)位論文版權(quán)使用授權(quán)書 本學(xué)位論文作者完全了解太整塞通太堂有關(guān)保護(hù)知識(shí)產(chǎn)權(quán)及保 留、使用學(xué)位論文的規(guī)定，即：研究生在校攻讀學(xué)位期間論文工作的 知識(shí)產(chǎn)權(quán)單位屬：太蓬鑾通太堂，本人保證畢業(yè)離校后，發(fā)表或使用 論文工作成果時(shí)署名單位仍然為太蓬塞通太堂。根據(jù)（ＢＰ世界能源統(tǒng)計(jì)２００６））的統(tǒng)計(jì) 數(shù)據(jù)，全球石油探明儲(chǔ)量可供生產(chǎn)４０多年，天然氣和煤炭分別可以供應(yīng)６５年和１５５年。適合作這種電極的材料很多， 如硫化鎘、碲化鎘、砷化鎵、磷化鎵、磷化銦、二氧化鈦等。ＣＩＳ薄膜電池最高效率可達(dá)２１．５％，但成 本高，難制作。 ２０００年，Ｓｈｅｌｌ Ｓｏｌａｒ（美）聲明可以在１～３年之內(nèi)提供商用ＣＩＧＳ組件，Ｓｈｅｌｌ ｓｏｌａｒ 公司２００４年生產(chǎn)的模塊效率穩(wěn)定平均在１１％～１１．５％之間，試產(chǎn)的合格成品率在８０％以 上。同 時(shí)藍(lán)星計(jì)劃與清華大學(xué)功能薄膜實(shí)驗(yàn)室成立聯(lián)合研究中心，一方面消化國(guó)外ＣＩＧＳ太陽(yáng) 能電池的相關(guān)技術(shù)，同時(shí)研究ＣＩＧＳ太陽(yáng)能技術(shù)領(lǐng)域的關(guān)鍵技術(shù)。同時(shí)產(chǎn)生內(nèi)建電場(chǎng)，內(nèi)建電場(chǎng)方向?yàn)閺模螀^(qū)指向Ｐ區(qū)。 實(shí)際上，并非所產(chǎn)生的全部光生載流子都對(duì)光生電流有貢獻(xiàn)。Ｃｕ和１１１原子規(guī)則性地填入原來(lái)第二 族原子的位置。表現(xiàn)為吸收系數(shù)增高，并伴隨著帶 隙變小。當(dāng)Ｉｎ不足時(shí)，Ｉｎ空位呈現(xiàn)受主。ＣｕｌｎＳｅ２源材料的合成，也可先合成ＣｕＳｅ和Ｉｎ２Ｓｅ３，然后再將適量ＣｕＳｅ和Ｉｎ２Ｓｅ３ 進(jìn)行合成以獲得ＣｕｌｎＳｅ２。ＨＩ也可用作 輸運(yùn)劑，因?yàn)樵诟邷叵?，Ｈ１分解為碘蒸氣和氫氣。薄膜的均勻性一般受?yáng)極、襯底（陰極）和鍍槽的幾何形狀的影響。３９１。 （５）化學(xué)浴沉積法 化學(xué)浴沉積法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｂａｔｈ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｒ ＣＢＤ）是利用化學(xué)反應(yīng)生成ＺｎＳ，將襯 底放人到化學(xué)反應(yīng)環(huán)境中，形成一個(gè)化學(xué)浴環(huán)境，再使用外力（如使用電動(dòng)攪拌器攪拌） 大連交通大學(xué)工學(xué)碩士學(xué)位論文 使ＺｎＳ附著在襯底表面。如 果不對(duì)反應(yīng)條件進(jìn)行控制，溶液中的Ａ’和Ｂ將在短時(shí)間內(nèi)消耗殆盡，在溶液內(nèi)部生成大 量我們不希望獲得的ＡＢ沉淀。＋ＯＨ。 針對(duì)以上問(wèn)題，本文采用如下的工藝，以期降低ＣＩＳ的制造成本，提高光電轉(zhuǎn)換效 率，消除其對(duì)環(huán)境的潛在的威脅： １、在室溫下真空蒸鍍Ｃｕ－Ｉｎ多層膜后硒化的方法制備ＣＩＳ類薄膜，這種方法對(duì)設(shè) 備的要求較低，在一定程度上降低了ＣＩＳ類薄膜太陽(yáng)能電池的制造成本。 冷卻部分主要采取水冷方式進(jìn)行冷卻，主要指擴(kuò)散泵冷卻系統(tǒng)。所以必須測(cè)試電沉積制備ＣＩＳ 和ＣＩＧＳ薄膜的透過(guò)率。這樣操作起來(lái)就容易的多．更容易控制鉬舟的 溫度，從而更好的控制蒸發(fā)速率，以便精確的控制各元素的比例。 整個(gè)過(guò)程有兩個(gè)步驟：１）當(dāng)真空室的真空度優(yōu)于ｌＯ。表２ ｌ為制各的金屬 預(yù)制層的樣品列表。 玻璃 圖２．２真空室廈支架 Ｆｉ９２ ２Ｖａｃｃｕｍ ｃｈａｎ／ｂｅｒ ａｎｄ ｓｔｅｎｔｓ ２ ３ ２加熱源材料的選擇與設(shè)計(jì) 我們采用自制鉬問(wèn)為蒸發(fā)源加熱源，錮片的純度為９９ ９５％。－－，＋９０。 第二章實(shí)驗(yàn)過(guò)程 ２．加熱蒸發(fā)及濺射系統(tǒng) 本設(shè)備采用了電阻加熱蒸發(fā)系統(tǒng)和直流濺射系統(tǒng)：蒸發(fā)系統(tǒng)有兩對(duì)電極，電極Ｉ采 用鎢、鉬蒸發(fā)源，電極ＩＩ采用一對(duì)碳電極，可做電鏡樣品的碳膜復(fù)型。事實(shí)上，在成膜時(shí)上述兩種 過(guò)程可能同時(shí)發(fā)生甚至相互作用”“。的離子源，ｓ２。當(dāng)溶液是飽和溶液時(shí)離子積 等于溶度積；當(dāng)離子積大于溶度積，即ＩＰ／ＳＰ＞Ｉ時(shí)，溶液處于過(guò)飽和狀態(tài)，Ａ＋及Ｂ’離子 將結(jié)合形成ＡＢ晶核。錢逸泰等利用Ｚｎ（ＣＨＣＯＯ）２，和Ｎａ：Ｓ聲反應(yīng)生成白色蓬松的懸浮液，經(jīng)處理后 制備納米級(jí)ＺｎＳ晶體，為立方型ＺｎＳ相（閃鋅礦），平均粒徑約６ｎｍ。 空間格子：立方面心格子，Ｓ２－離子呈立方最緊密堆積，位于立方面心的結(jié)點(diǎn)位置， Ｚｎ２＋離子交錯(cuò)地分布于１／８小立方體的中心，即１／２的四面體空隙中。Ｃ下便會(huì)蒸發(fā)，故 沉淀富鋼的Ｃｕ－Ｉｎ合金膜是必要的。ＣｕｌｎＳｅ２與碘的可逆反應(yīng)為： ＣｕＩｎＳｅ２（ｇ）＋１２（ｇ）．＿ＣｕＩ（ｇ）＋ＩｎＩ（ｇ）＋Ｓｅ２ （１．７） 即固體的ＣｕｌｎＳｃ２在高溫下與碘蒸氣發(fā)生反應(yīng)，生成蒸氣壓高的Ｃｕｌ、ＩｎＩ及Ｓｃ２氣 體。制法是，按化學(xué)計(jì)量比稱取高純的（５Ｎ） Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓｅ粉未。對(duì)于單晶，這一現(xiàn) 象由于伴隨著聲子吸收的躍遷產(chǎn)生，這種躍遷遵守Ｑ＿Ａ’（ｈｖ．Ｅ畫＋Ｅｐ）ｕ２［ｅｘｐ（Ｅｐ／ｋＴ） ＿１】，其中Ａ’為常數(shù)，ＥＤ為聲子能量，Ｅｇｉ為間接帶隙。ＣｕＩｎＳｅ２ 的光學(xué)性質(zhì)主要取決于材料的元素組份比、各組份的均勻性、結(jié)晶程度、晶格結(jié)構(gòu)及晶 界的影響。 １．４ Ｃ ｌ Ｓ類太陽(yáng)能電池的結(jié)構(gòu)【２０】 普通單體太陽(yáng)能電池的結(jié)構(gòu)比較簡(jiǎn)單，其主要部分是一個(gè)ＰＮ結(jié)再加上電極，薄膜 太陽(yáng)能電池由于薄膜做的很薄，所以心須要襯底的支持，為了節(jié)約成本，一般選用玻璃 做襯底，在玻璃上濺射一層導(dǎo)電層做為背電極，ＣＩＳ太陽(yáng)能電池的典型結(jié)構(gòu)是： Ｇ１ａｓｓ／Ｍｏ／ＣＩＳ／ＣｄＳ／ＺｎＯ／ｚＡＯ／ＭｇＦ２。這導(dǎo)致在 Ｎ區(qū)邊界附近有光生電子積累，在Ｐ區(qū)邊界附近有光生空穴積累。在Ｐ 區(qū)與Ｎ區(qū)界面兩側(cè)產(chǎn)生不能移動(dòng)的離子區(qū)（也稱耗盡區(qū)、空間電荷區(qū)、阻擋層），于是 出現(xiàn)空間電偶層，形成內(nèi)電場(chǎng)（稱內(nèi)建電場(chǎng)），此電場(chǎng)對(duì)兩區(qū)多子的擴(kuò)散有抵制作用， 而對(duì)少子的漂移有幫助作用，直到擴(kuò)散流等于漂移流時(shí)達(dá)到平衡，在界面兩側(cè)建立起穩(wěn) 定的內(nèi)建電場(chǎng)。從目前國(guó)內(nèi)的太 陽(yáng)能電池生產(chǎn)情況看，所引進(jìn)的生產(chǎn)線大多是硅基太陽(yáng)電池的生產(chǎn)線，還沒(méi)有一條ＣＩＳ 電池的生產(chǎn)線。 在２０世紀(jì)９０年代，日本和歐美在ＣＩＧＳ太陽(yáng)能電池的研究方面投入大量人力物力， ＣＩＧＳ薄膜太陽(yáng)能電池得到長(zhǎng)足的發(fā)展。 第二代太陽(yáng)能電池，即薄膜太陽(yáng)能電池，是在８０年代末９０年代初開(kāi)發(fā)，并取得了 令人矚目的成績(jī)。我國(guó)太陽(yáng)能發(fā)電產(chǎn)業(yè)的應(yīng)用空間也非常廣闊，可以應(yīng)用于并網(wǎng)發(fā)電、與 建材結(jié)合、解決邊遠(yuǎn)地區(qū)用電困難問(wèn)題等。 學(xué)位論文作者簽名：劃’燦之 日期：≥９≥曠年莎月年占 第一章緒論 第一章緒論 －■‘－－－■－ 刖 吾 能源是現(xiàn)代社會(huì)存在和發(fā)展的基礎(chǔ)和動(dòng)力。分光光度計(jì)檢測(cè)結(jié)果顯示，兩種薄膜樣品的 透光率在５％以下。建議您優(yōu)先選擇TXT，或下載源文件到本機(jī)查看。ＳＥＭ觀察發(fā)現(xiàn)ＣＩＳ 薄膜樣品的形貌隨各元素比例不同而有差異。與我一同工作的同志對(duì)本研究所做的任何貢獻(xiàn)均已在 論文中作了明確的說(shuō)明并表示謝意。各國(guó)市場(chǎng)均給予太陽(yáng)能發(fā)電相關(guān)公司較 高的估值水平，從一個(gè)側(cè)面也反映出各國(guó)投資者對(duì)這一產(chǎn)業(yè)發(fā)展前景樂(lè)觀的預(yù)期。目前已成為空 間衛(wèi)星的基本電源和邊遠(yuǎn)地區(qū)及特殊領(lǐng)域的重要電源。 １９８３年，ＡｒｃｏＳｏｌａｒ提出新技術(shù)——硒化法，該項(xiàng)技術(shù)簡(jiǎn)單，廉價(jià)，是制作ＣＩＳ電池最 重要的技術(shù)之一。 １．２．２國(guó)內(nèi)ＣＩＳ太陽(yáng)能電池的發(fā)展歷史和現(xiàn)狀 與國(guó)際上研究開(kāi)發(fā)的力度和規(guī)模相比較，國(guó)內(nèi)對(duì)ＣＩＧＳ薄膜太陽(yáng)能電池的研究相對(duì) 要落后許多。在ＰＮ區(qū)交界面處因存在載流 子的濃度差，故彼此要向?qū)Ψ綌U(kuò)散。因Ｐ區(qū)產(chǎn)生的光生空穴，Ｎ區(qū) 產(chǎn)生的光生電子屬多子，都被勢(shì)壘阻擋而不能過(guò)結(jié)。 乩與Ｉ。但是關(guān)于ＣｕＩｎＳｅ２為什么會(huì)有這樣高的吸收系數(shù)，其機(jī)理尚不完全清楚。 ９ 大連交通大學(xué)工學(xué)碩士學(xué)位論文 圖１．５ ＣｕｌｎＳｅ２及其它主要半導(dǎo)體的吸收光譜 Ｆｉ９１．５ Ｔｈｅ ａｂｓｏｒｐｔｏｎ ｓｐｅｃｔｒｕｍ ｏｆ ＣｕＩｎＳｅ＃ｎｄ ｏｔｈｅｒ ｍａｊｏｒ ｓｅｍｉ－ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ 吸收特性隨材料工作溫度的下降而下降，其帶隙隨溫度的下降而稍有升高。其中當(dāng)Ｃｕ／ＩＩｌ＜１且Ｓｅ／（Ｃｕ＋Ｉｎ）＜１時(shí)的 高阻Ｐ型薄膜已在實(shí)驗(yàn)中獲得了高效電池（１０％）。襯底溫度一般在３５０℃．４５０℃之間。將用 上述方法沉淀的Ｃｕ－Ｉｎ合金膜在Ｈ２十Ｈ２Ｓｅ氣氛中進(jìn)行熱處理，便可得到ＣｕｌｎＳｅ２膜。ＺｎＳ代替ＣｄＳ，使ＣＩＳ太陽(yáng)能電池成為真正 大