【正文】 目前，ＣＩＳ太陽能電池的一般結(jié)構(gòu)為：Ｇｌ鵲ｓ／Ｍｏ／ＣＩＧＳ／ＣｄＳ／ＺｎＯ／ＺＡＯ／ＭｇＦ２，其中 ＣｄＳ中的鎘有毒，ＣＩＳ太陽能電池的應(yīng)用會因?yàn)橐恍┳匀涣Φ纫蛩兀规k泄漏到環(huán)境中 去，破壞生態(tài)環(huán)境，所以ＣｄＳ的應(yīng)用，是環(huán)境安全的潛在的威協(xié)，而且ＣｄＳ本身帶隙 又偏窄（２．４２ｅＶ），因此人們用禁帶寬度大的ＺｎＯ（３．２ｅＶ）替代ＣｄＳ，ＺｎＯ短波的透過率 高，可使吸收層增加光生載流子數(shù)目，但是用ＺｎＯ替代ＣｄＳ直接與ＣＩＳ層構(gòu)成異質(zhì)結(jié) 晶格，匹配并不好．這是因?yàn)樗鼈兊慕麕挾认嗖钐髮?dǎo)致異質(zhì)結(jié)界面失配，由此帶來的 缺陷態(tài)較多，制約著光電轉(zhuǎn)化率。而ＺｎＳ與ＣＩＳ的半導(dǎo)體界 面不產(chǎn)生失配問題，而ＺｎＳ對環(huán)境又沒有什么不利的影響，同時，ＺｎＳ的禁帶寬度為 ３．６ｅｖ，大于ＣｄＳ，能夠更好的使短波透過。 １．６．２ ＺｎＳ材料的性質(zhì) １．ＺｎＳ的晶體結(jié)構(gòu)［２９－３２１ ＺｎＳ有兩種主要變體，閃鋅礦（立方）結(jié)構(gòu)的Ｑ－ＺｎＳ和纖維鋅礦（六方）結(jié)構(gòu)的Ｂ—ＺｎＳ， 立方的晶格常數(shù)ａ＝Ｏ．５４０９ｎｍ；六方相的晶格常數(shù)ａ＝Ｏ．３８１９ｎｍ，ｃ＝６．２６ｎｍ，室溫下的禁帶 寬度為３．６ｅＶ∞１。 空間格子：立方面心格子，Ｓ２－離子呈立方最緊密堆積，位于立方面心的結(jié)點(diǎn)位置， Ｚｎ２＋離子交錯地分布于１／８小立方體的中心，即１／２的四面體空隙中。 空間格子：Ｓ２－按六方緊密堆積排列ｚｎ２＋充填于１／２的四面體空隙，形成六方格子， 如圖１．７。３９１。物理氣相沉積法是用真空蒸 發(fā)、激光、電弧高頻感應(yīng)、電子束照射等方法使原料氣化或形成等離子體，然后在介質(zhì) 中驟冷使之凝結(jié)?；瘜W(xué)氣相沉積法是利用氣態(tài) 物質(zhì)在一固體表面上進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，生成固態(tài)沉積物的過程。 ２．液相法 （１）微乳法或反膠束法 油包水微乳液中反相膠束的微液滴或稱“水池’’，是一種特殊的納米空間。反膠束可以通過融 合和再分散過程交換“水池’’中的物質(zhì)，反膠束中的反應(yīng)速率同膠束間的交換過程相競 爭。 （２）乳液法 一定濃度的ＮＨ３?Ｉ－１２０迅速有效地消除了阻礙沉淀生成的酸效應(yīng)，這不但使得膠粒 大量生成、大大得提高了產(chǎn)率，而且，由于ＮＨ３?Ｈ２０的堿性較弱，不會產(chǎn)生氫氧化物 等雜質(zhì)沉淀，由于表面活性劑的加入，使得生成的ＺｎＳ表面附著一層致密活性劑膜，這 層致密的表面活性劑膜起到抑制粒子生長的作用，再者，反應(yīng)物前體液分布在預(yù)冷液中， 無明顯的溫度梯度，離子碰撞到一起的機(jī)會少，粒子的粒徑就會小一些，較低的溫度降 低了沉淀的溶度積，使得相對過飽和度大，生成的粒子更多、更小，劇烈的攪拌和瞬間 快速加料又實(shí)現(xiàn)了粒子的均勻性，因此，乳液法制得的粒子粒徑較小且分布均勻。錢逸泰等利用Ｚｎ（ＣＨＣＯＯ）２，和Ｎａ：Ｓ聲反應(yīng)生成白色蓬松的懸浮液，經(jīng)處理后 制備納米級ＺｎＳ晶體，為立方型ＺｎＳ相（閃鋅礦），平均粒徑約６ｎｍ。在４００＂－－５００ｎｍ范圍內(nèi)具有良好的紅外透射率。 （５）化學(xué)浴沉積法 化學(xué)浴沉積法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｂａｔｈ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｒ ＣＢＤ）是利用化學(xué)反應(yīng)生成ＺｎＳ，將襯 底放人到化學(xué)反應(yīng)環(huán)境中，形成一個化學(xué)浴環(huán)境，再使用外力（如使用電動攪拌器攪拌） 大連交通大學(xué)工學(xué)碩士學(xué)位論文 使ＺｎＳ附著在襯底表面。當(dāng)時有人在含硫 脲［ＳＣ（ＮＨ２）２］的溶液中首次制備了ＰｂＳ薄膜。二十世紀(jì)六十年代發(fā)展了用ＣＢＤ方法制備ＣｄＳ薄膜，取得了極大 的進(jìn)步。更為 重要的是，ＣＢＤ已成為制備ＣｄＴｅ／ＣｄＳ和ＣｕＩｎＳｅ。 該方法優(yōu)點(diǎn)是操作簡單方便，容易實(shí)現(xiàn)，缺點(diǎn)則是實(shí)驗(yàn)的變量不容易控制，實(shí)驗(yàn)精 度不高，得出的樣品較為粗糙。 ３化學(xué)浴沉積的理論【３２４０】 將微溶鹽ＡＢ放入水中，得到包含Ａ離子和Ｂ離子的飽和溶液和不溶的ＡＢ固體顆粒， 于是在固態(tài)與液態(tài)之間建立了一種平衡： ＡＢ（Ｓ）——Ａ＋＋Ｂ一 （１．８） 根據(jù)濃度作用定律： Ｋ＝ＣＡ＊ＣＢ．／ＣＡＢ （１．９） 其中ＣＡ，ＣＢ，ＣＡＢ分別為Ａ＋，Ｂ一及ＡＢ在溶液中的濃度，固態(tài)濃度是一個常數(shù)即 ＣＡＢ（Ｓ）＝常數(shù)＝Ｋ’ 則： Ｋ：《Ａ＋Ｃａ＇／Ｋ’ ——ｌ▲ （１．１０） ．戥： Ⅺ０＝ＣＡ十ＣＢ－ 因?yàn)椋思埃?，都是常?shù)，則ＫＫ，也是一個常數(shù)，稱為ＫＳ，則方程（２．４）化為： （１．１２） Ｉ≮＝ＣＺＣＢ。當(dāng)溶液是飽和溶液時離子積 等于溶度積；當(dāng)離子積大于溶度積，即ＩＰ／ＳＰ＞Ｉ時，溶液處于過飽和狀態(tài)，Ａ＋及Ｂ’離子 將結(jié)合形成ＡＢ晶核。 １６ 第一章緒論 圈１ ８化學(xué)浴沉積的成核示意圖 Ｆｉｇｌ ８ Ｓｃｈｅｍａｔｉ ｃ ｄｉａｇｒａｍｓ ｏｆ ＣＢＤ ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ 由上可見，只要溶液中存在極少量的Ａ＋和Ｂ。如 果不對反應(yīng)條件進(jìn)行控制，溶液中的Ａ’和Ｂ將在短時間內(nèi)消耗殆盡，在溶液內(nèi)部生成大 量我們不希望獲得的ＡＢ沉淀。在化學(xué)水浴法制備ＣｄＳ時，只用一種絡(luò)合劑就可以制各出高質(zhì)量的薄膜，但是，ＺｎＳ 則需要輔助絡(luò)合劑，否則，在襯底上沉積的薄膜極少，或根本就不能沉積上去。）、聯(lián)氨、檸檬酸鈉…】。和聯(lián)氨兩種。ＣＢＤ過程中發(fā)生如下幾個反應(yīng)： （１）首先，ＮＨ３?Ｈ２０在溶液中存在電離平衡： ＮＨ３＋Ｈ２０∞Ｎ｝ｈ＋＋ＯＨ’ 電離平衡常數(shù)為：Ｋ＝Ｉ“１０…… （２）Ｚｎ絡(luò)臺物的生成及分解： ｒ１ １４） ｚ一＋＋２０Ｈ。 ｒ１ １５、 Ｚｎｚ＋＋４ＮＨ３筒【Ｚｎ（ＮＨ３）４ｒ 四氨合鋅離子的穩(wěn)定常數(shù)為Ｉ＜－－２ ８５ｘ１０９㈨。的離子源，ｓ２。一２ＮＨ３＋ｃ０３上。＋ＯＨ。＋Ｈ２０ （１－１８） ５ｘ１０－２２， （４）當(dāng)釋放出的ｓ２與溶液中的Ｚｎ２＋的離子積大于ＺｎＳ的溶解度（Ｂ—Ｚｎｓ：２ Ⅱ一ＺｎＳ：１ ６ｘ１０“）時，直接反應(yīng)沉積，形成ＺｎＳ膠體粒予： Ｚｎｐ＋Ｓ＋一ＺｎＳ （１ １９１ 這個反應(yīng)是在溶液本體內(nèi)形成膠體粒子，一部分以膠體形式沉積在襯底上形成薄 膜：大部分ＺｎＳ膠體粒子沉淀在溶液中。擴(kuò)散到襯底表面，吸附在表面活性點(diǎn)，反應(yīng)形成ＺｎＳ： ［ｚｎ（ＮＩｔ３）４］ｐ＋Ｓ２。在上述 過程中，ＮＨ３Ｈ２０其實(shí)同時起到了控制溶液中ｓ。 圈１ ９化學(xué)浴沉積的兩種成膜機(jī)制 Ｆｉｇｌ ９Ｔｏｗｋｉｎｄｓｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆｆｉｌｍｇｒｏｗｉｎｇｂｙＣＢＤ 反應(yīng)（Ｉ １９）實(shí)際上在溶液中（稱為同質(zhì)沉淀）和反應(yīng)（１ ２０）在襯底表面（異質(zhì)沉淀） 同時進(jìn)行。成膜過程究竟符合哪一種機(jī)制取決于很多因素，最主要的因素包括溶液的過飽 和度、襯底表面的催化活性，以及溶液的溫度和ｐ168。事實(shí)上，在成膜時上述兩種 過程可能同時發(fā)生甚至相互作用”“。此外，常溫下ＣｕｌｎＳｅ２禁帶 寬度約為１．０ｅＶ，而吸收太陽光的最佳禁帶寬度大約為１．４５ｅＶ，所以，為了提高ＣＩＳ的 轉(zhuǎn)換效率，通常加入Ｇａ代替部分Ｉｌｌ來增大其禁帶寬度，可是鎵是昂貴的稀有金屬，這 使得制造成本增加。 針對以上問題，本文采用如下的工藝，以期降低ＣＩＳ的制造成本，提高光電轉(zhuǎn)換效 率，消除其對環(huán)境的潛在的威脅： １、在室溫下真空蒸鍍Ｃｕ－Ｉｎ多層膜后硒化的方法制備ＣＩＳ類薄膜，這種方法對設(shè) 備的要求較低，在一定程度上降低了ＣＩＳ類薄膜太陽能電池的制造成本。 ３、用對環(huán)境沒有危害的ＺｎＳ取代ＣｄＳ做為太陽能電池的緩沖層，使得ＣＩＳ類太陽 能電池成為環(huán)境友好的產(chǎn)品。其極限真空度為５Ｘ １０。 １．真空系統(tǒng) 真空系統(tǒng)主要采用一級機(jī)械泵和二級擴(kuò)散泵的抽真空系統(tǒng)，包括真空室、真空泵和 真空測量等三大部分。 真空泵部分主要由機(jī)械泵和擴(kuò)散泵兩級真空泵組成，機(jī)械泵為旋片式機(jī)械泵。 真空測量是用ＦＺＨ．２型復(fù)合真空計(jì)進(jìn)行測量的。 第二章實(shí)驗(yàn)過程 ２．加熱蒸發(fā)及濺射系統(tǒng) 本設(shè)備采用了電阻加熱蒸發(fā)系統(tǒng)和直流濺射系統(tǒng)：蒸發(fā)系統(tǒng)有兩對電極，電極Ｉ采 用鎢、鉬蒸發(fā)源，電極ＩＩ采用一對碳電極，可做電鏡樣品的碳膜復(fù)型。 ３．氣體控制系統(tǒng) 氣體控制系統(tǒng)主要是在濺射過程中控制真空室的壓強(qiáng)，本設(shè)備采用微調(diào)充氣閥來控 制氣體的流量。 冷卻部分主要采取水冷方式進(jìn)行冷卻，主要指擴(kuò)散泵冷卻系統(tǒng)。 ２．１．３電熱恒溫水浴鍋： 本實(shí)驗(yàn)在用ＣＢＤ法制備ＺｎＳ薄膜時所使用的恒溫加熱器為刪Ｓ一１１２型電熱恒溫水 浴鍋，其性能和工作參條件如下： 工作電壓：２２０Ｖ 額定功率：５００瓦 恒溫范圍：３７—１０００Ｃ 水溫波動：１０℃ ２．２檢測設(shè)備 １．電子天平 電子天平是本實(shí)驗(yàn)中用到的非常重要的度量儀器，由于在襯底上生長的薄膜的質(zhì)量 是毫克級的，甚至是零點(diǎn)幾毫克，所以天平稱量的精確度將會對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性產(chǎn)生 巨大的影響。 由于天平的精度較高，天平受環(huán)境的影響也比較大，第次稱量時，都會產(chǎn)生不同程 度的漂移，為了精確的測量，減少誤差，在稱量時，選用標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量進(jìn)行較正。 ２．薄膜方塊電阻測試 （２．１） △Ａ是薄膜生長的質(zhì)量；Ａ０和Ａ１是蒸鍍前后襯底的質(zhì)量；ｆ和ｆ＋△ｆ是蒸鍍前后 為了研究玻璃襯底上制備的薄膜的電性能，對薄膜進(jìn)行表面電阻測試。１．０％ 探 壓 針：碳化鎢，①Ｏ．５ｍｍ 力：０＂－－２ｋｇ可調(diào) ３．Ｘ射線衍射（ＸＲＤ）分析 為了確定制備薄膜的晶體結(jié)構(gòu)，對制備的薄膜進(jìn)行了Ｘ射線衍射（ＸＲＤ）Ｎ試。 ４．掃描電鏡（ＳＥＭ）分析 為了觀察薄膜的成膜質(zhì)量、表面形貌以及薄膜的析晶情況，對薄膜進(jìn)行了掃描電鏡 的測試。－－，＋９０。 ４）加速電壓：０．５ｋｖ，－－－３０ｋｖ，束流１ＰＡ＂－Ｉ ５．能譜儀（ＩＮＣＡ）分析 １．ｔ Ａ 用掃描電鏡自帶的電子能譜損失譜（ＩＮＣ）測定薄膜的組成元素分布和均勻性，結(jié)合 電鏡形貌較準(zhǔn)確的判定相關(guān)微區(qū)結(jié)構(gòu)的成分，通過計(jì)算獲得各組成成分的相對含量。所以必須測試電沉積制備ＣＩＳ 和ＣＩＧＳ薄膜的透過率。 ７．薄膜厚度測試 采用臺階儀（Ｖｅｅｅｏ公司ＤＥＫＴＡＫ ６Ｍ）鋇ＩＪ量了薄膜的厚度。 ｌａ ｍ，壓力３ｍｇ，掃描長度２０００， ２．３工裝的制作與設(shè)備應(yīng)用 ２．３．１真空室支架的設(shè)計(jì)與改裝 為了更好的進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，對原材料更有效的利用，本人對鍍膜機(jī)真空室內(nèi)的支架進(jìn)行 了必要的改裝。 為了更有效的利用原材料，提高鍍膜的效率，本將蒸發(fā)源和襯底進(jìn)行了倒置，將蒸 發(fā)源放在襯底的下面，這樣一方面即使是蒸發(fā)舟內(nèi)的金屬液體濺到了外面，也不會落到 襯底上，實(shí)驗(yàn)仍然可以繼續(xù)進(jìn)行，另一方面，金屬液體蒸發(fā)的方向受到了限制，只向上 犬璉交通大學(xué)Ｔ學(xué)碩上學(xué)位淪文 蒸發(fā)，不會向下面蒸發(fā)，提高了原材料的利用率。支架１和支架２ 均是手工用鋼絲制成的，在制作前，鋼絲已經(jīng)用酒精清洗，以免污染真空室。支架２利用鋼絲本身的彈性米央緊玻璃片， 裝卸也很方便。 玻璃 圖２．２真空室廈支架 Ｆｉ９２ ２Ｖａｃｃｕｍ ｃｈａｎ／ｂｅｒ ａｎｄ ｓｔｅｎｔｓ ２ ３ ２加熱源材料的選擇與設(shè)計(jì) 我們采用自制鉬問為蒸發(fā)源加熱源，錮片的純度為９９ ９５％。 為了能夠?qū)ⅲ悖鹾停桑钫翦兊揭r底上，對鈕舟的形狀和尺ｉＪ進(jìn)行了設(shè)計(jì)，同時為了保 證鍍膜機(jī)和人員的安全，加熱電流應(yīng)控制在３０Ａ以下。這樣操作起來就容易的多．更容易控制鉬舟的 溫度，從而更好的控制蒸發(fā)速率，以便精確的控制各元素的比例。 大連交通大學(xué)工學(xué)碩士學(xué)位論文 ２．４實(shí)驗(yàn)過程 ２．４．１襯底材料與清洗 實(shí)驗(yàn)采用普通生物載玻片（７６．２２５．４Ｘ ｌｍｍ）為襯底。 ２．４．２蒸發(fā)源與襯底間距離的選擇 圖２．５蒸發(fā)源與襯底之間的距離為１０ｃｍ Ｆｉ醇．４ Ｔｈｅ ｄｉｓｔａｎｃｅ ｆｒｏｍ ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ ｓｏｕｒｃｅ ｔｏ ｓｕｂｓｔｒａｔｅ ｉｓ １ ０ｃｍ 蒸發(fā)源可以看成是點(diǎn)蒸發(fā)源，所以在與蒸發(fā)源的距離相等的球面的可以獲得均勻的 薄膜，而襯底玻璃片是平面的，所以在玻璃襯底上獲得的薄膜是不均勻的，在距離蒸發(fā) 源越近的地方，沉積的物質(zhì)多，薄膜就越厚，距離蒸發(fā)源遠(yuǎn)的地方，沉積的物質(zhì)少，薄 膜也就趣??；當(dāng)玻璃片的尺寸一定的時候，玻璃片離蒸發(fā)源越近，所沉積的薄膜的厚度 就越不均勻，玻璃片離蒸發(fā)源越遠(yuǎn)，相對得來說，沉積的薄膜的厚度就會趣均勻，薄膜 表面的相對高度差就會越小。 ２．４．１多層膜方法制備Ｃｕ－Ｉｎ合金層 實(shí)驗(yàn)過程的第一步為真空蒸鍍Ｃｕ．Ｉｎ多層膜。實(shí)驗(yàn)中通過 控制鉬舟的電流的大小來控制沉積速率，由時間的長短來控制Ｃｕ、Ｉｎ的沉積厚度。蒸鍍時， 系統(tǒng)的真空度均優(yōu)于１１０‘４乇。表２ ｌ為制各的金屬 預(yù)制層的樣品列表。Ｅ／ Ｊｎ＃鋤《＜三＝＝＝＝＝＝＝＝＝ 圖２．５ Ｃｕ－Ｉｎ多層膜示意圖 Ｆｉｇｕｒｅ２ ５ ｓｋｅｔｃｈｍａｐｏｆＣｕ－ｌｎｍｕｌｔｉｌａｙ“ 表２】金屬預(yù)制層樣品列表 Ｔａｂｌｅ ２】Ｓｐｅｃｉｍｅｍ ｏｆｍｅｔａｌｐｒｅｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎｌａｙｅｒ 大連交通大學(xué)工學(xué)碩士學(xué)位論文 ２．４．２硒化和退火過程 本實(shí)驗(yàn)中采用分步加熱的方法實(shí)現(xiàn)硒化退火過程。 整個過程有兩個步驟：１）當(dāng)真空室的真空度優(yōu)于ｌＯ。該過程為硒化過程。 實(shí)驗(yàn)中采用兩種硒化方案（疊層硒化法和氣態(tài)硒化法）對制得的金屬預(yù)制層進(jìn)行了硒 化退火處理，制得的樣品列于表２．２中。０，純度為９９．０％的ＳＣ（