【正文】 料【ｌＪ。 １９５４年美國貝爾研究所的Ｐｅａｒｓｏｎ，Ｃｈａｐｉｎ，和Ｆｕｌｌｅｒ首先應用這個原理試制成功 硅太陽電池，獲得４．５％光電轉換效率的成果【２ｊ。早期的太陽能電池主要應用在航天領域， １９５８年，美國的“先鋒一號”人造衛(wèi)星就是用了太陽能電池作為電源，成為世界上第一個 用太陽能供電的衛(wèi)星，空間電源的需求使太陽電池成為了尖端技術。我國１９５８年開始 進行太陽能電池的研制工作，并于１９７１年將研制的太陽能電池用在了發(fā)射的第二顆衛(wèi) 星上ｆ３】。 光伏電池的發(fā)展經過了幾十年，歷經了三個主要階段【４Ｊ：第一代太陽能電池，即單 晶硅光伏電池，這標志著太陽能開始借助人工器件直接轉化為電能。這是世界能源界的 一次新的飛躍。其后短短的半個世紀中，它以日新月異的速度飛躍發(fā)展。目前已成為空 間衛(wèi)星的基本電源和邊遠地區(qū)及特殊領域的重要電源。高效單晶硅電池效率已達 ２４．７％嗍（澳大利亞）、美、日、德也達２３％。但是成本較高，加工復雜。 第二代太陽能電池，即薄膜太陽能電池，是在８０年代末９０年代初開發(fā)，并取得了 令人矚目的成績。主要有：多晶硅薄膜、ＧａＡｓ／ＧａＡｓ、ＧａＡｓ／Ｇｅ、ＩｎＰ／ＩｎＰ、ＩｎＰ／Ｓｉ、碲化 鎘（ＣｄＴｅ）、銅銦硒化物（ＣＩＳ）薄膜和染料Ｔｉ０２電池等。ＧａＡｓ系列的光伏電池效率高（大于 ３０％），但造價太高，僅適用于航天系統(tǒng)。鎘系（ＣｄＴｅ，ＣｄＳ）電池有較高的效率（約１６％）， 但穩(wěn)定性差，制造時難以保證質量和低價格。ＣＩＳ薄膜電池最高效率可達２１．５％，但成 本高，難制作。非晶硅的來源較廣，但是轉換效率低，一般只有１０％以下。非晶體硅多 結電池效率可達１５％，但制作大面積薄膜尚存在一些技術上的和成本上的問題【２】。 第三代太陽能電池：它突破了第一，二代的基本原理。根據理論計算，太陽的熱動 力學轉換效率限于９３％，對于有限數量的光伏電池組，太陽能的直接轉換效率可為 ８６．８％，因此，光伏電池具有很大的發(fā)展?jié)摿Α２煌趩谓Y的器件，集合堆垛電池（ｔａｎｄｅｍ ｓｔａｃｋｓ ｏｆｓｏｌａｒ ｃｅｌｌｓ）具有不同的能帶間隙，可以運用低維納米結構材料、量子阱、量子線、 量子點及超晶格、多層膜的特殊性能，以及半導體的雜質工程，人工制造出高效，低價， 適用的光伏材料及器件【４】。 ２ 第一章緒論 １．２ ＣＩ Ｓ太陽能電池的發(fā)展歷史和研究現狀 １．２．１國外ＣｌＳ太陽能電池的發(fā)展歷史和現狀 自１９７４年ＢＥＬ實驗室開發(fā)出單晶ＣｕＩｎＳｅ２以來【５】，ＣｕＩｎＳｅ２的轉換效率逐漸提高， 逐漸引起光伏界的關注。１９７６年美國Ｍａｉｎｅ州大學首次開發(fā)出ＣＩＳ薄膜太陽電池，轉 換效率達６．６％１６１。１９８２年，Ｂｏｅｉｎｇ公司通過蒸發(fā)Ｃｕ，ＩＩｌ，Ｓｅ制造出的電池效率超過１０％。 １９８３年，ＡｒｃｏＳｏｌａｒ提出新技術——硒化法，該項技術簡單，廉價，是制作ＣＩＳ電池最 重要的技術之一。１９８８年，ＡｒｃｏＳｏｌａｒ開發(fā)出轉換效率為１１．１％的ＣＩＳ電池，這是轉換 效率首次超過１０％并且顯示了其長期的穩(wěn)定性。１９９４年，瑞典皇家技術學院報道了效 率為１７．６％，面積０．４ｃｍ２的ＣＩＳ太陽電池，創(chuàng)造了當時的世界記錄，并且標志了ＣＩＳ太 陽電池工業(yè)開發(fā)的良好前景【７吲。 在２０世紀９０年代，日本和歐美在ＣＩＧＳ太陽能電池的研究方面投入大量人力物力， ＣＩＧＳ薄膜太陽能電池得到長足的發(fā)展。 日本ＮＥＤＯ從１９９４年啟動ＣＩＧＳ產業(yè)化開發(fā)項目，由昭和殼牌石油和松下電器分別 以濺射硒化工藝和共蒸發(fā)工藝為中心進行研發(fā)，研究開發(fā)總投資達到２００億日元（相當 １４億人民幣）以上；２００２年８月，昭和殼牌石油公司已經完成技術開發(fā)，其１０ｋＷ的中 試生產線已經開始生產，技術路線以Ｃｕ、１１１、Ｇａ濺射成膜，Ｈ２Ｓｅ硒化，３４５９ｃｍ２組件 轉換效率１３．４％。準備建設１０＂－２０ＭＷ級生產線，預定２００５年向市場提供商用ＣＩＧＳ 太陽能電池。日本本田公司也宣布完成了ＣＩＧＳ的產業(yè)化開發(fā)，并宣稱將來本田的工廠 用電力的２０％＇－－＇３０％將使用太陽能，給太陽能電池業(yè)界帶來很大沖擊【９＿ｌｏ】。 ２０００年，Ｓｈｅｌｌ Ｓｏｌａｒ（美）聲明可以在１～３年之內提供商用ＣＩＧＳ組件，Ｓｈｅｌｌ ｓｏｌａｒ 公司２００４年生產的模塊效率穩(wěn)定平均在１１％～１１．５％之間，試產的合格成品率在８０％以 上。同時ｓｈｅｌｌ ｓｏｌａｒ在其ｃａｍａｒｉｌｌｏ模塊制造大樓中建造了世界最大的屋頂薄膜光伏系統(tǒng) 是ＣＩＳ系統(tǒng)，其功率達到２４５ｋＷｐ。美國ＩＮＲＥＬ在２００３年１１月取得的ＣＩＧＳ太陽能電 池的最高轉換效率為１９．２％。美國日星技術公司（ＤａｙＳｔａｒＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）因ＣＩＧＳ光伏電池 獲得２００５年度技術創(chuàng)新獎，在美國國家可再生性能源實驗室，日星太陽能電池公司示 范了它的薄膜電池，其光電轉化效率為１６．９％，這一結果高于所有非晶體類太陽能電池， 同時在潔凈能源市場領域有很高的競爭力，福斯特和蘇利文研發(fā)中心的分析員克里斯南 評價說：日星的合金ｆｌ卜１２】。 ２０００年，德國的Ｗｕｒｔｈ Ｓｏｌａｒ開始制造ＣＩＧＳ太陽能電池組件，Ｗｕｒｔｈ Ｓｏｌａｒ的試產 穩(wěn)步發(fā)展，試產線在２００４年成功持續(xù)以最大產量生產。性能最好的標準模塊６０ｃｍＸ １２０ｃｍ功率達到８５Ｗｐ，其對應的塊效率達到１３％。他們的技術路線是Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅ 共蒸發(fā)，并進行２次硒化。值得自豪的是Ｗｕｒｔｈ Ｓｏｌａｒ公司在德國的一所學校的屋頂上 大連交通大學丁學碩十學位論文 設置了一個５０ｋＷ的ＣＩＧＳ組件發(fā)電系統(tǒng)，是現在世界上最大的ＣＩＧＳ發(fā)電系統(tǒng)。瑞典 的Ｕｐｐｓａｌａ大學研制的小型ＣＩＧＳ太陽能電開始在歐洲銷售ＣＩＧＳ太陽能電池組件（６０ｃｍ １２０ｃｍ），平均轉換效率８．５％，２００２年末產量達到１．２ＭＷ，生產能力達到３ＭＷ／年ｔ１３－１４１。 １．２．２國內ＣＩＳ太陽能電池的發(fā)展歷史和現狀 與國際上研究開發(fā)的力度和規(guī)模相比較，國內對ＣＩＧＳ薄膜太陽能電池的研究相對 要落后許多。我國南開大學、內蒙古大學和云南師范大學等單位于８０年代中期先后開 展了ＣＩＳ薄膜電池研究，目前國內研究水平最高的是南開大學，其采用蒸發(fā)硒化法制備 的ＣＩＳ薄膜電池效率在２００３年達到了１２．１％，２００４年又取得了新的進展，銅銦硒薄膜 電池光電轉換效率超過１４％，大幅度提高了工藝的重現性，轉換效率在９％～１３％范圍 內的成品率達到８５％以上：而全國以產業(yè)化為目的的研究項目也只有南開大學光電子所 的以能源技術領域后續(xù)能源為技術主題的太陽能薄膜電池“８６３＂項目“ＣＩＧＳ”課題。近 期國內也有一些單位特別是清華大學、北京大學等高校也在從事或準備從事ＣＩＳ、ＣＩＧＳ 薄膜太陽能電池方面的研究工作，但是研究水平與國外差別仍然不小。從目前國內的太 陽能電池生產情況看，所引進的生產線大多是硅基太陽電池的生產線，還沒有一條ＣＩＳ 電池的生產線。因此還有巨大的市場潛力Ｉｌ孓１６。 在中國產業(yè)界，也有一些企業(yè)已經涉足薄膜太陽能電池領域，以玻璃生產和玻璃深 加工為主業(yè)的山東威海的藍星公司一直希望介入太陽能電池行業(yè)，并在大量調研充分論 證的基礎上提出從美國Ｔｅｒｒａ Ｓｏｌａｒ公司引進兩條２．５ＭＷ，光電轉化效率大于８％，最終 能達到１４％的ＣＩＧＳ太陽能生產技術和設備。并在２００４年１２月已經簽署相關合同。同 時藍星計劃與清華大學功能薄膜實驗室成立聯(lián)合研究中心，一方面消化國外ＣＩＧＳ太陽 能電池的相關技術，同時研究ＣＩＧＳ太陽能技術領域的關鍵技術。 安泰股份也已經與德國一家公司簽約，在德國公司擁有的在金屬帶材上采用電鍍法 制備銅銦硒太陽能電池技術的基礎上共同合作開發(fā)相關的技術，以此契機介入太陽能電 池生產領域。 廣西地凱股份有限經過調研與分析，也決定與清華大學合作研究開發(fā)ＣＩＧＳ太陽能 電池，并最終能生產ＣＩＧＳ薄膜太陽能電池，現已經投入一定的研究費用和設備費用。 一直生產非晶太陽能電池的深圳拓日也計劃通過引進日本的技術生產ＣＩＧＳ薄膜太陽能 電池【１６１。 １．３太陽能電池的原理‘１７噸２３ 光生伏特效應簡稱為光伏效應，指光照使不均勻半導體或半導體與金屬組合的不同 部位之間產生電位差的現象。產生這種電位差的機理有好幾種，主要的一種是由于阻擋 ４ 第一章緒論 層的存在。以下以Ｐ－Ｎ結為例說明。 １．熱平衡態(tài)下的Ｐ－Ｎ結 （１）卜Ｎ結的形成： 同質結可用一塊半導體經摻雜形成Ｐ區(qū)和Ｎ區(qū)。由于雜質的激活能量△Ｅ很小，在 室溫下雜質差不多都電離成受主離子ＮＡ‘和施主離子ＮＤ＋。在ＰＮ區(qū)交界面處因存在載流 子的濃度差，故彼此要向對方擴散。設想在結形成的一瞬間，在Ｎ區(qū)的電子為多子，在 Ｐ區(qū)的電子為少子，使電子由Ｎ區(qū)流入Ｐ區(qū)，電子與空穴相遇又要發(fā)生復合，這樣在原 來是Ｎ區(qū)的結面附近電子變得很少，剩下未經中和的施主離子ＮＤ＋形成正的空間電荷。 同樣，空穴由Ｐ區(qū)擴散到Ｎ區(qū)后，由不能運動的受主離子ＮＡ－形成負的空間電荷。在Ｐ 區(qū)與Ｎ區(qū)界面兩側產生不能移動的離子區(qū)（也稱耗盡區(qū)、空間電荷區(qū)、阻擋層），于是 出現空間電偶層，形成內電場（稱內建電場），此電場對兩區(qū)多子的擴散有抵制作用， 而對少子的漂移有幫助作用，直到擴散流等于漂移流時達到平衡，在界面兩側建立起穩(wěn) 定的內建電場。 圈圈園圃 乓＝＝笤，——一 囂１萬一＝焉＝跏 可 ｆ）ｒ ● ，露 ．力 圖Ｉ．１熱平衡Ｆ Ｐ＿＿Ｎ結模型及能帶圖 Ｆｉ９１．１ Ｔｈｅ ＰＮｊｕｎｃｔｉｏｎ ｍｏｕｄｌｅ ａｎｄ ｅｎｅｒｇｙ ｂａｎｄ ａｔ ｔｈｅｒｍａｌ ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ （２）Ｐ—Ｎ結能帶與接觸電勢差： 在熱平衡條件下，結區(qū)有統(tǒng)一的ＥＦ）在遠離結區(qū)的部位，Ｅｃ、ＥＦ、Ｅ，之間的關系 與結形成前狀態(tài)相同。 從能帶圖看，Ｎ型、Ｐ型半導體單獨存在時，ＥＦＮ與ＥＨ）有一定差值。當Ｎ型與Ｐ 型兩者緊密接觸時，電子要從費米能級高的一方向費米能級低的一方流動，空穴流動的 方向相反。同時產生內建電場，內建電場方向為從Ｎ區(qū)指向Ｐ區(qū)。在內建電場作用下， ＥＦＮ將連同整個Ｎ區(qū)能帶一起下移，ＥＦＦ將連同整個Ｐ區(qū)能帶一起上移，直至將費米能 級拉平為ＥＦＮ＝ＥＦＰ，載流子停止流動為止。在結區(qū)這時導帶與價帶則發(fā)生相應的彎曲， 形成勢壘。勢壘高度等于Ｎ型、Ｐ型半導體單獨存在時費米能級之差： ｑ ＵＤ２ＥＦＮ－ＥＦＩ， （１．１） 得： Ｕｖ＝（ＥＦＮ－ＥＦｐ）／ｑ （１．２） 大連交通大學工學碩士學位論文 ｑ：電子電量；ＵＤ：接觸電勢差或內建電勢 對于在耗盡區(qū)以外的狀態(tài)： Ｕｏ＝（ＫＴ／ｑ）Ｉｎ（ＮＡＮｏ／ｎ產） ＮＡ，Ｎｏ、玎ｆ：受主、施主、本征載流子濃度。 （１．３） 可見％與摻雜濃度有關。在一定溫度下，Ｐ－Ｎ結兩邊摻雜濃度越高，ＵＤ越大。禁 帶寬的材料，ｎｉ較小，故ＵＤ也大。 ２．光照下的Ｐ－Ｎ結 （１）Ｐ－Ｎ結光電效應： 當Ｐ－Ｎ結受光照時，樣品對光子的本征吸收和非本征吸收都將產生光生載流子。但 能引起光伏效應的只能是本征吸收所激發(fā)的少數載流子。因Ｐ區(qū)產生的光生空穴，Ｎ區(qū) 產生的光生電子屬多子，都被勢壘阻擋而不能過結。只有Ｐ區(qū)的光生電子和Ｎ區(qū)的光生 空穴和結區(qū)的電子空穴對（少子）擴散到結電場附近時能在內建電場作用下漂移過結。 光生電子被拉向Ｎ區(qū)，光生空穴被拉向Ｐ區(qū)，即電子空穴對被內建電場分離。這導致在 Ｎ區(qū)邊界附近有光生電子積累，在Ｐ區(qū)邊界附近有光生空穴積累。它們產生一個與熱平 衡Ｐ．Ｎ結的內建電場方向相反的光生電場，其方向由Ｐ區(qū)指向Ｎ區(qū)。此電場使勢壘降 低，其減小量即光生電勢差，Ｐ端正，Ｎ端負。于是有結電流由Ｐ區(qū)流向Ｎ區(qū)，其方向 與光電流相反。 實際上，并非所產生的全部光生載流子都對光生電流有貢獻。設Ｎ區(qū)中空穴在壽命 Ｔ ｐ的時間內擴散距離為Ｌｐ，Ｐ區(qū)中電子在壽命Ｔ ｎ的時間內擴散距離為Ｌｎ。Ｌｎ＋Ｌｐ＝Ｌ遠 大于Ｐ－Ｎ結本身的寬度。故可以認為在結附近平均擴散距離Ｌ內所產生的光生載流子都 對光電流有貢獻。而產生的位置距離結區(qū)超過Ｌ的電子空穴對，在擴散過程中將全部復 合掉，對Ｐ－Ｎ結光電效應無貢獻。 ３、光照下的Ｐ－Ｎ結電流方程： 與熱平衡時比較，有光照時，Ｐ－Ｎ結內將產生一個附加電流（光電流）ＩＤ，其方向 與Ｐ－Ｎ結反向飽和電流Ｉｏ相同，一般Ｉｐ≥Ｉｏ。此時： （、Ａ、） Ｉ＝ｌ艫Ｕ煅．（１一１０ 令厶＝：。姬，則 盧加ｇ嘲．協(xié)＋．啊 開路電壓‰： （１．５） 光照下的Ｐ－Ｎ結外電路開路時Ｐ端對Ｎ端的電壓，即上述電流方程中Ｉ＝０時的Ｕ 值： ｏ＝Ｉ艫曲粥．（／ｏ＋ｓＥ） Ｕｏｃ＝（ＫＴ／ｑ）Ｉｎ（ＳＥ＋Ｉｏ）／Ｉｏ＂≈（ＫＴ／ｑ）Ｉｎ（ＳＥ／Ｉｏ） 短路電流Ｉ∞： ６ （１．５） （１．６） 第一章緒論 光照下的Ｐ－Ｎ結，外電路短路時，從Ｐ端流出，經過外電路，從Ｎ端流入的電流 稱為短路電流Ｉ∞。即上述電流方程中Ｕ＝０時的Ｉ值，得Ｉ∞＝ＳＥ。 乩與Ｉ。是光照下Ｐ－Ｎ結的兩個重要參數，在一定溫度下，Ｕ∞與光照度Ｅ成對數 關系，但最大值不超過接觸電勢差ＵＤ。弱光照下，Ｉ∞與Ｅ有線性關系。 １．４ Ｃ ｌ Ｓ類太陽能電池的結構【２０】 普通單體太陽能電池的結構比較簡單，其主要部分是一個ＰＮ結再加上電極，薄膜