【正文】 轉換效率逐漸提高， 逐漸引起光伏界的關注。１９８２年，Ｂｏｅｉｎｇ公司通過蒸發(fā)Ｃｕ，ＩＩｌ，Ｓｅ制造出的電池效率超過１０％。１９８８年，ＡｒｃｏＳｏｌａｒ開發(fā)出轉換效率為１１．１％的ＣＩＳ電池，這是轉換 效率首次超過１０％并且顯示了其長期的穩(wěn)定性。 在２０世紀９０年代，日本和歐美在ＣＩＧＳ太陽能電池的研究方面投入大量人力物力， ＣＩＧＳ薄膜太陽能電池得到長足的發(fā)展。準備建設１０＂－２０ＭＷ級生產(chǎn)線，預定２００５年向市場提供商用ＣＩＧＳ 太陽能電池。 ２０００年，Ｓｈｅｌｌ Ｓｏｌａｒ（美）聲明可以在１～３年之內提供商用ＣＩＧＳ組件，Ｓｈｅｌｌ ｓｏｌａｒ 公司２００４年生產(chǎn)的模塊效率穩(wěn)定平均在１１％～１１．５％之間，試產(chǎn)的合格成品率在８０％以 上。美國ＩＮＲＥＬ在２００３年１１月取得的ＣＩＧＳ太陽能電 池的最高轉換效率為１９．２％。 ２０００年，德國的Ｗｕｒｔｈ Ｓｏｌａｒ開始制造ＣＩＧＳ太陽能電池組件，Ｗｕｒｔｈ Ｓｏｌａｒ的試產(chǎn) 穩(wěn)步發(fā)展，試產(chǎn)線在２００４年成功持續(xù)以最大產(chǎn)量生產(chǎn)。他們的技術路線是Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅ 共蒸發(fā)，并進行２次硒化。瑞典 的Ｕｐｐｓａｌａ大學研制的小型ＣＩＧＳ太陽能電開始在歐洲銷售ＣＩＧＳ太陽能電池組件（６０ｃｍ １２０ｃｍ），平均轉換效率８．５％，２００２年末產(chǎn)量達到１．２ＭＷ，生產(chǎn)能力達到３ＭＷ／年ｔ１３－１４１。我國南開大學、內蒙古大學和云南師范大學等單位于８０年代中期先后開 展了ＣＩＳ薄膜電池研究，目前國內研究水平最高的是南開大學，其采用蒸發(fā)硒化法制備 的ＣＩＳ薄膜電池效率在２００３年達到了１２．１％，２００４年又取得了新的進展，銅銦硒薄膜 電池光電轉換效率超過１４％，大幅度提高了工藝的重現(xiàn)性，轉換效率在９％～１３％范圍 內的成品率達到８５％以上：而全國以產(chǎn)業(yè)化為目的的研究項目也只有南開大學光電子所 的以能源技術領域后續(xù)能源為技術主題的太陽能薄膜電池“８６３＂項目“ＣＩＧＳ”課題。從目前國內的太 陽能電池生產(chǎn)情況看，所引進的生產(chǎn)線大多是硅基太陽電池的生產(chǎn)線，還沒有一條ＣＩＳ 電池的生產(chǎn)線。 在中國產(chǎn)業(yè)界，也有一些企業(yè)已經(jīng)涉足薄膜太陽能電池領域，以玻璃生產(chǎn)和玻璃深 加工為主業(yè)的山東威海的藍星公司一直希望介入太陽能電池行業(yè)，并在大量調研充分論 證的基礎上提出從美國Ｔｅｒｒａ Ｓｏｌａｒ公司引進兩條２．５ＭＷ，光電轉化效率大于８％，最終 能達到１４％的ＣＩＧＳ太陽能生產(chǎn)技術和設備。同 時藍星計劃與清華大學功能薄膜實驗室成立聯(lián)合研究中心，一方面消化國外ＣＩＧＳ太陽 能電池的相關技術，同時研究ＣＩＧＳ太陽能技術領域的關鍵技術。 廣西地凱股份有限經(jīng)過調研與分析，也決定與清華大學合作研究開發(fā)ＣＩＧＳ太陽能 電池，并最終能生產(chǎn)ＣＩＧＳ薄膜太陽能電池，現(xiàn)已經(jīng)投入一定的研究費用和設備費用。 １．３太陽能電池的原理‘１７噸２３ 光生伏特效應簡稱為光伏效應，指光照使不均勻半導體或半導體與金屬組合的不同 部位之間產(chǎn)生電位差的現(xiàn)象。以下以Ｐ－Ｎ結為例說明。由于雜質的激活能量△Ｅ很小，在 室溫下雜質差不多都電離成受主離子ＮＡ‘和施主離子ＮＤ＋。設想在結形成的一瞬間，在Ｎ區(qū)的電子為多子，在 Ｐ區(qū)的電子為少子，使電子由Ｎ區(qū)流入Ｐ區(qū)，電子與空穴相遇又要發(fā)生復合，這樣在原 來是Ｎ區(qū)的結面附近電子變得很少，剩下未經(jīng)中和的施主離子ＮＤ＋形成正的空間電荷。在Ｐ 區(qū)與Ｎ區(qū)界面兩側產(chǎn)生不能移動的離子區(qū)（也稱耗盡區(qū)、空間電荷區(qū)、阻擋層），于是 出現(xiàn)空間電偶層，形成內電場（稱內建電場），此電場對兩區(qū)多子的擴散有抵制作用， 而對少子的漂移有幫助作用，直到擴散流等于漂移流時達到平衡，在界面兩側建立起穩(wěn) 定的內建電場。 從能帶圖看，Ｎ型、Ｐ型半導體單獨存在時，ＥＦＮ與ＥＨ）有一定差值。同時產(chǎn)生內建電場，內建電場方向為從Ｎ區(qū)指向Ｐ區(qū)。在結區(qū)這時導帶與價帶則發(fā)生相應的彎曲， 形成勢壘。 （１．３） 可見％與摻雜濃度有關。禁 帶寬的材料，ｎｉ較小，故ＵＤ也大。但 能引起光伏效應的只能是本征吸收所激發(fā)的少數(shù)載流子。只有Ｐ區(qū)的光生電子和Ｎ區(qū)的光生 空穴和結區(qū)的電子空穴對（少子）擴散到結電場附近時能在內建電場作用下漂移過結。這導致在 Ｎ區(qū)邊界附近有光生電子積累，在Ｐ區(qū)邊界附近有光生空穴積累。此電場使勢壘降 低，其減小量即光生電勢差，Ｐ端正，Ｎ端負。 實際上，并非所產(chǎn)生的全部光生載流子都對光生電流有貢獻。Ｌｎ＋Ｌｐ＝Ｌ遠 大于Ｐ－Ｎ結本身的寬度。而產(chǎn)生的位置距離結區(qū)超過Ｌ的電子空穴對，在擴散過程中將全部復 合掉，對Ｐ－Ｎ結光電效應無貢獻。此時： （、Ａ、） Ｉ＝ｌ艫Ｕ煅．（１一１０ 令厶＝：。即上述電流方程中Ｕ＝０時的Ｉ值，得Ｉ∞＝ＳＥ。是光照下Ｐ－Ｎ結的兩個重要參數(shù)，在一定溫度下，Ｕ∞與光照度Ｅ成對數(shù) 關系，但最大值不超過接觸電勢差ＵＤ。 １．４ Ｃ ｌ Ｓ類太陽能電池的結構【２０】 普通單體太陽能電池的結構比較簡單，其主要部分是一個ＰＮ結再加上電極，薄膜 太陽能電池由于薄膜做的很薄，所以心須要襯底的支持，為了節(jié)約成本，一般選用玻璃 做襯底，在玻璃上濺射一層導電層做為背電極，ＣＩＳ太陽能電池的典型結構是： Ｇ１ａｓｓ／Ｍｏ／ＣＩＳ／ＣｄＳ／ＺｎＯ／ｚＡＯ／ＭｇＦ２。 光線 一金屬電極 減反射膜 表面電極 攀 豢面 膜一 一 ＣｕＩｎＳｅｚ Ｃｕｌｎ０７Ｇ ａ０３Ｓ０２） ——窗口層 Ｍｏ 背電極 玻璃 ｂ ａ普通單體太陽能電池 ＣＩＳ薄膜太陽能電池 圖１．２太陽能電池的結構 Ｆｉ９１．２ Ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌ １．５銅銦硒（ＣｌＳ）材料的性質和制備工藝 １．５．１銅銦硒（ｅｌ Ｓ）材料的性質 １．ＣｕｌｒｌＳｅ２的結構特性 ７ 大連交通大學工學碩士學位論文 叵至夏囹 圖１．３ ＣＩＳ的晶胞結構 Ｆｉ９１．３ Ｔｈｅ ｓ仃ｕｃｔＩＩｒｅ ｏｆ ＣＩＳ ｃｒｙｓｔａｌ ｃｅｌｌ Ｆｉ９１．４ 卜口——叫 圖１．４ ＩｍＳｅ３－Ｃｕ２Ｓｅ擬二元相圖 Ｉｎ２Ｓｅ３一Ｃｕ２Ｓｅ ｑｕａｓｉ—ｂｉｎａｒｙ ｐｈａｓｅ ｄｉａｇｒａｍ ＣｕｈＳｅ２屬于一三六族化合物，它是由二六族化合物衍化而來：其中第二族元素被 第一族（Ｃｕ）與第三族（１１１）取代而形成三元素化合物【２３１，具有黃銅礦、閃鋅礦兩個同 素異形的晶體結構，其高溫相為閃鋅礦結構（相變溫度為９８０℃），屬立方晶系，布拉非 格子為面心立方，晶格常數(shù)為Ｑ＝５．８６１０一ｃｍ，密度為５．５５９／ｃｍ３其低溫相是黃銅礦 結構（相變溫度為８１０℃），屬正方晶系，每個晶胞中含有４個分子團，其晶格常數(shù)為ａ －－５．７８２１０一ｃｍ，ｃ＝１１．６２１１０一ｃｍ，與纖鋅礦結構的ＣｄＳ（Ｑ＝４．６１３１０一ｃｍ，ｃ＝ ７．１６１０罐ｃｍ）晶格失配率為１．２％。Ｃｕ和１１１原子規(guī)則性地填入原來第二 族原子的位置。這種結 晶結構的化合物在高溫時原子容易活動移位，尤其是Ｃｕ和ｈｌ原子，此時兩者不再有規(guī) 則地排列因而呈現(xiàn)立方體結構。 相圖１．４顯示ａ相存在的化學組成區(qū)間達７ｍｏｌｅ％ｌｚ５。ＣｕＩｎＳｅ２甚至可直接由 其化學組成的調變得到Ｐ型（Ｃｕ比例大）或Ｎ型（Ｉｎ比例大）不同的導電形式而不必 藉助外加雜質１２６１。 ２．Ｃｕ Ｉ ｎＳｏ：材料的光學性質 ＣｕＩｎＳｅ２具有一個Ｏ．９５ｅＶ一１．０４ｅＶ的允許直接本征吸收限和一個１．２７ｅＶ的禁帶直接 吸收限，ＣｕＩｎＳｅ２材料具有高達６Ｘ １０５ｃｍｌ的吸收系數(shù)，這是到目前為止所有半導體材 料中的最高值。 具有這樣高的吸收系數(shù)，亦即這樣小的吸收長度（１／ａ），對于太陽電池基區(qū)光子的吸 收、少數(shù)載流子的收集，因而也即對光電流的收集產(chǎn)生了非常有利的條件【２】。ＣｕＩｎＳｅ２ 的光學性質主要取決于材料的元素組份比、各組份的均勻性、結晶程度、晶格結構及晶 界的影響。３１１，材料的元素組份與化學計量比偏離越小，結晶程度好， 元素組分均勻性好，溫度越低其光學吸收特性越好。表現(xiàn)為吸收系數(shù)增高，并伴隨著帶 隙變小。 富ｅｌｌ的薄膜比富Ｉｎ的薄膜吸收特性好，原因是富Ｃｕ的薄膜比富ＩＩｌ的薄膜的結晶 程度好。 室溫（３００Ｋ）下，單晶ＣｕＩｎＳｅ２的直接帶隙為０．９５ｅＶ－０．９７ｅＶ。引起這一差別的原因是由于單晶 材料較多晶薄膜有更完善的化學計量比，組份均勻性和結晶好。然而，有人認為這種差別是由于膜中價帶邊的界面態(tài)和晶粒間界的 原因造成。當溫度 由室溫３００Ｋ降到７７Ｋ時，Ｅｇ上升０．０２ｅＶ，即１００Ｋ時，單晶ＣｕｌｎＳｅ２的帶隙為０．９８ｅＶ， 多晶ＣｕｌｎＳｅ２的帶隙為１．０４ｅＶ。對于單晶，這一現(xiàn) 象由于伴隨著聲子吸收的躍遷產(chǎn)生，這種躍遷遵守Ｑ＿Ａ’（ｈｖ．Ｅ畫＋Ｅｐ）ｕ２［ｅｘｐ（Ｅｐ／ｋＴ） ＿１】，其中Ａ’為常數(shù)，ＥＤ為聲子能量，Ｅｇｉ為間接帶隙。 ３．ＣｕＩｎＳｅ：材料的電學性質 ２＂－＇ｈｖ ＣｕｌｎＳｃ２材料的電學性質（電阻率、導電類型、載流子濃度、遷移率）主要取決于 材料的元素組份比，以及由于偏離化學計量比而引起的固有缺陷（如空位、填隙原子、 替位原子），此外還與非本征摻雜和晶喬有關Ⅲ。當Ｉｎ不足時，Ｉｎ空位呈現(xiàn)受主。 在薄膜的成份偏離化學計量比較大的情況下，情況變得非常復雜。在這種情況下，薄膜的導電性主要由Ｃｕ／Ｉｎ比決定，一般隨著Ｃｕ／Ｉｎ比的 增加，其電阻率下降，Ｐ型導電性增強。 ３．２薄膜導電性對元素組份比的依賴【２８】 實驗證明，ＣｕｌｎＳｅ２薄膜的導電性與薄膜的成份有如下關系： （１）當Ｃｕ／Ｉｎ＞ｌ時，不論Ｓｅ／（Ｃｕ＋Ｉｎ）之比大于還是小于１，薄膜的導電類型都 為Ｐ型，而且具有低的電阻率，載流子濃度為１０１６．１０２０／ｅｍ３但是當Ｓｅ／（Ｃｕ＋Ｉｎ）＞ １時，發(fā)現(xiàn)有ＣＵＥ喂Ｓｅ存在。若Ｓｅ／（Ｃｕ＋Ｉｎ）＜ｌ，則薄膜為Ｐ型，具有高的電 阻率，或薄膜為ｎ型，具有低的電阻率。 １．５．２銅銦硒（ＣＩＳ）類薄膜的制備工藝 ＣｕＩｎＳｅ２薄膜的生長方法有多種，但是根據(jù)工藝的不同，主要可以分為真空蒸發(fā)法 和化學法。制法是，按化學計量比稱取高純的（５Ｎ） Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓｅ粉未。Ｃ進行合成。ＣｕｌｎＳｅ２源材料的合成，也可先合成ＣｕＳｅ和Ｉｎ２Ｓｅ３，然后再將適量ＣｕＳｅ和Ｉｎ２Ｓｅ３ 進行合成以獲得ＣｕｌｎＳｅ２。 直接用滿足化學計量比的ＣｕｌｎＳｅ２材料作蒸發(fā)源，所得薄膜一般為ｎ型，如果在源 中加入適量Ｓｅ（２０ｗｔ％）則可獲得Ｐ型薄膜，襯底溫度一般控制在２００。此法的優(yōu)點是，設備簡單，缺點是不易控制組份和結構。分別控制兩源的蒸發(fā)速率，即可獲得理 想的薄膜，襯底溫度一般在２００℃．３５０℃之間。 （３）三源真空蒸發(fā)法 將高純的Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓｅ分別放入三個獨立的源中，并用相應的傳感器系統(tǒng)，監(jiān)視各 自的蒸發(fā)速率，然后反饋到各自的蒸發(fā)源控制器中，控制各自的蒸發(fā)速率，從而獲得理 想的薄膜。此法優(yōu)點是，易于控制組份和結構，且 較前２種方法，不用合成ＣｕｌｎＳｅ２１源料，缺點是，設備復雜，此法是當前應用最廣、研 究最多的方法。ＣｕｌｎＳｅ２與碘的可逆反應為： ＣｕＩｎＳｅ２（ｇ）＋１２（ｇ）．＿ＣｕＩ（ｇ）＋ＩｎＩ（ｇ）＋Ｓｅ２ （１．７） 即固體的ＣｕｌｎＳｃ２在高溫下與碘蒸氣發(fā)生反應，生成蒸氣壓高的Ｃｕｌ、ＩｎＩ及Ｓｃ２氣 體。當溫度高時反應由左向右進行，當溫度低時，反應由右向左進 行。ＨＩ也可用作 輸運劑，因為在高溫下，Ｈ１分解為碘蒸氣和氫氣。該法的優(yōu)點是，設備較簡單，源利用率高，成膜質量好。 （２）化學熱還原法沉積Ｃｕ－Ｉ ｎ合金膜再進行硒化處理 ． 利用銅、銦的鹽和氧化物在高溫氫氣氛中還原淀積Ｃｕ．．Ｉｎ合金膜，然后在Ｈ２十Ｈ２Ｓｅ 氣氛中進行硒化處理，便可得ＣｕｌｎＳｃ２薄膜。 實驗證明，銅、銦的硝酸鹽和氧化物是可行的，將Ｃｕ（Ｎ０３）２和Ｉｎ（Ｎ０３）３溶于 甲醇中，控制各自的濃度，使混合溶液具有合適的Ｃｕ／Ｉｎ含量比，然后將這種混合溶 液均勻涂于Ｍｏ玻璃或Ａ１２０３襯底上，經(jīng)干燥后放入爐中，在氫氣中進行還原，一般襯 底溫度先保持在２５０℃．３００℃之間，硝酸鹽分解為氧化物，氧化銅還原為銅，然后再提 １２ 第一章緒論 高溫度到５５０Ｃ，氧化銦還原這ＩＩｌ，從而獲得Ｃｕ．Ｉｎ合金膜。 這種方法對于Ｃｕ、Ｉｎ化合物的用量是很少的，一般在一平方厘米的襯底上淀積ｌ ｇｍ 厚的各種金屬膜，分別需要１．４１０４ｍｏｌ的銅化合物和６．３６１０＂６ｍｏｌ的鋼化合物。 一般用９０％Ｈ２＋１０％Ｈ２Ｓｅ進行處理，流量為１０ｍ１．３０ｍｌ／ｍｉｎ，時間為３０ｍｉｎ－－， １００ｍｌｎ，硒化溫度在４００。Ｃ下便會蒸發(fā)，故 沉淀富鋼的Ｃｕ－Ｉｎ合金膜是必要的。 （３）電鍍法沉淀Ｃｕ—ｌ ｎ合金膜再進行硒化處理 用銅、鋼的鹽溶液作為電鍍液，用Ｃｕ或ｈｌ或Ｃｕ．Ｉｎ合金作為陽極，導電襯底為陰 極，在適當?shù)臐舛取囟?、電流密度、ｐＨ值和攪拌條件下即可電鍍。薄膜的均勻性一般受陽極、襯底（陰極）和鍍槽的幾何形狀的影響。薄膜與襯底的結合性與襯底表面的光潔度有關。也可以沉積各種各樣的多層結構，如１１１／Ｃｕ／Ｉｎ／Ｃｕ… Ｍｏ／玻璃。 １．６ Ｚｎ￥材料的性質和制備工藝 Ｚｎ￥在ＣＩＳ類薄膜太陽能電池中的應用 １．６．１