【正文】 當(dāng)反應(yīng)溫度越高,反應(yīng)時間較長時,產(chǎn)物的晶型會更加完美。為了提高LiNiO2脫嵌相的穩(wěn)定性和可逆容量，改善其循環(huán)性能，研究人員對其進行了一系列元素的摻雜和表面改性研究。另外，還有人對Fe、Sr、Zn、F、S、B、P以及一些復(fù)合離子等的摻雜效果進行了研究，并取得了不同的進展。影響其商業(yè)化的主要原因是其放電比容量在多次循環(huán)過程中的嚴(yán)重衰減，而且在高溫下尤其明顯[19]。一般以Li2CO3和電解MnO2為原料, 將兩者混合, 均勻研磨,在380～840 ℃下燒結(jié)并保溫1 天后, 降至室溫后取出即可；另一類則是包括Pechini法、溶膠一凝膠法、共沉淀法等在內(nèi)的軟化學(xué)合成法。與金屬化合物相比，聚陰離子型化合物有兩個突出優(yōu)點：一是即使在大量鋰離子脫嵌時，材料的晶體框架結(jié)構(gòu)仍然穩(wěn)定，這一點與金屬化合物正極材料有較大的不同:第二，易于調(diào)變材料的放電電位平臺。 LiMPO4(M= Fe，Mn， Co，Ni)橄欖石型鋰離子電池正極材料LiMP04(M=Mn,Fe,Co,Ni)屬于正交晶系[23]，空間群為Pmnb，O采取微變形的六方密堆積，P占據(jù)四面體空隙，形成(P04)3聚陰離子，Li和M占據(jù)交替的ac面上的八面體空隙，形成一個具有二維鋰離子嵌脫通道的三維框架結(jié)構(gòu)。 LiFePO4在各種儲鋰正極材料中,LiFePO4由于安全性能好、循環(huán)壽命長、原材料來源廣泛、無環(huán)境污染等優(yōu)點脫穎而出，自1997 年John 教授首次發(fā)現(xiàn)其可逆嵌脫鋰離子的特性后，電池界引起了一場巨大的轟動。特別是近幾年來,隨著各種改善其倍率性能研究的深入,該類材料的電化學(xué)性能已經(jīng)達(dá)到實用水平，而且實現(xiàn)了部分商業(yè)化。放電時與上述過程相反,發(fā)生還原反應(yīng)。由于充放電過程中結(jié)構(gòu)變化很小，不致造成顆粒結(jié)構(gòu)變形和破壞，而且較小的體積變化也可以有效緩解碳負(fù)極在充電過程中的體積效應(yīng)，減小了應(yīng)力，所以LiFePO4 在低電流密度下具有良好的電化學(xué)性能和循環(huán)性能。 圖1 LiFePO4的晶體結(jié)構(gòu)合成LiFePO4主要采用傳統(tǒng)高溫固相合成法[25],而改良后的機械化學(xué)活化固相合成法可以合成出顆粒小且均勻、性能更優(yōu)的材料。應(yīng)用于合成LiFePO4的液相合成方法包括水熱合成法、化學(xué)共沉淀法、溶膠凝膠法。利用水熱方法制備的材料,需要注意進行充分的除水處理。也就是隨著充放電電流密度的增加，容量快速衰減。從晶體結(jié)構(gòu)看，材料中雖然FeO6八面體通過共頂點連接起來,但是聚陰離子基團的存在壓縮了同處于相鄰FeO6層之間的鋰離子嵌脫通道，這在很大程度上限制了Li+的移動空間,使得室溫下Li+在其中的遷移速率很小。在LiFePO4 的晶體結(jié)構(gòu)中，F(xiàn)eO6 八面體共頂點，被PO43 四面體分隔,無法形成像共邊結(jié)構(gòu)中的那種連續(xù)的FeO6網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),因而材料的電子傳導(dǎo)性極差。另外,在層狀過渡金屬氧化物中，Li+脫嵌過程中產(chǎn)生的混合價陽離子(Co4+/ Co3+ 、Ni4+/ Ni3+等) 過渡態(tài)對層間導(dǎo)電有著很大貢獻[3334]，而對于常規(guī)的LiFePO4 ，一般認(rèn)為Li+脫出后迅速形成FePO4而不能形成對導(dǎo)電有利的Fe3+/ Fe2+過渡態(tài),所以在整個充放電過程中，材料的電子電導(dǎo)都比較差。而且Fe2+極易被氧化成Fe3+，這給制備高純相的LiFePO4帶來了很大困難。為了提高LiFePO4的倍率性能和堆積密度，改善其導(dǎo)電能力，研究人員主要采取兩種改性方式：（1）加入導(dǎo)電添加劑。碳材料的加入一方面可增強粒子與粒子之間的導(dǎo)電性,減少電池的極化。同時還能起到還原劑的作用,避免Fe3+的生成,提高產(chǎn)品的純度。另外,包覆層的均勻性也非常重要,若僅實現(xiàn)部分區(qū)域包覆,那么未包覆表面區(qū)域的Li+脫嵌活性位將會由于電子不能及時傳輸而得不到充分利用,這不利于電池的大電流放電。還有一類導(dǎo)電添加劑是金屬粉體，如在合成LiFePO4粉體中添加分散均勻的金屬粉末(Cu或Ag)，這些粉末可以充當(dāng)LiFePO4顆粒生長的成核劑，有助于獲得細(xì)小而均勻的粉體，而加入的金屬粉末也可增強總的電導(dǎo)率。碳包覆或金屬包覆僅是從外觀上改變了粒子的大小以及粒子間的緊密結(jié)合程度, 減小了鋰離子在固相中的擴散路徑, 使鋰離子的傳導(dǎo)率提高, 而金屬離子摻雜不僅改變了粒子的大小，而且通過摻雜造成了材料的晶格缺陷,從而有效提高了材料自身的離子導(dǎo)電性。從對LiFePO4改性的方式和結(jié)果可以看出，包覆碳雖然可以有效改善材料的電子電導(dǎo)率和減小顆粒尺寸，提高了材料的充放電容量,但是它明顯降低了材料的振實密度，最終降低了材料的體積能量密度和重量能量密度。而摻雜其他金屬或金屬離子雖然可以急劇提高材料的電導(dǎo)率，但是它在提高材料容量的效果上卻沒有包覆碳那么好。 LiMPO4(M=Mn，Co，Ni)Okada等制備的純相的橄欖石型LiMnPO4在充放電過程中沒有顯示出電化學(xué)活性。用一氧化鈷代替四氧化三鈷，其他原料和條件一樣，在850℃下可制備出具有100 mAh/g 放電容量的LiCoPO4材料。只有在優(yōu)化合成條件、采用新的合成方法或者對LiCoPO4進行包覆摻雜改性，才能提高LiCoPO4材料的性能?？傊壳皩iFePO4研究的日趨成熟，它很有希望替代層狀金屬氧化物的下一代鋰離子電池正極材料。 Li2MSiO4 (M = Fe, Mn, Co, Ni)由于Si元素在地球上元素中含量第一、對環(huán)境和人類都沒有危害。由于在硅酸鹽體系中，所有的氧離子都通過很強的共價鍵與Si4+構(gòu)成穩(wěn)定的(Si04)4聚陰離子基團，因此晶格中的氧不易丟失，這使得該材料具有很好的安全性。 Li2FeSi04Li2FeSiO4主要結(jié)構(gòu)由SiFeO4層相互聯(lián)結(jié)構(gòu)成[40]，SiFeO4位于ac平面并沿著b軸線與LiO4四面體相連。鋰離子位于FeO4四面體與SiO4四面體兩層之間的四面體頂點位置，在這種情況下，每一個LiO4四面體的三個氧原子屬于同一個層而第四個氧原子屬于相鄰的層。圖1給Li2FeSiO4沿b 軸線方向的晶體結(jié)構(gòu)，Li、Si、Fe 都與O形成四面體結(jié)構(gòu)。Nyte39。研究發(fā)現(xiàn)，Li2FeSiO4電極在充放電循環(huán)中，鋰離子在Li2FeSiO4和LiFeSiO4之間轉(zhuǎn)移，鋰離子的嵌入和脫出，即對應(yīng)Fe3+/Fe2+的相互轉(zhuǎn)換。在室溫下基本上不導(dǎo)電。即說明在充放電過程中體積變化都很小，不會導(dǎo)致顆粒的變形和破裂，顆粒與顆粒、顆粒與導(dǎo)電劑之間的電接觸在充放過程中也不會受到破壞。但室溫下Li2FeSiO4的電子電導(dǎo)率遠(yuǎn)低于其它正極材料，而且在充放電過程中，Li+在Li2FeSi04和LiFeSiO4兩相中的擴散系數(shù)很小，因此Li2FeSi04在室溫下即使以小電流充放電其放電比容量也很難達(dá)到理論比容量。n等經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)， V。微分電容實驗顯示第一個氧化峰比第二個氧化峰寬，這表明材料在第一次充放電循環(huán)中由固溶結(jié)構(gòu)向長程有序結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。 LiFeSiO4的合成方法主要有固相合成法和液相合成法。Anton Nyten[43]等人通過高溫固相法以硅酸鋰(Li2Si03)、草酸亞鐵(FeC204原料按化學(xué)計量比均勻分散在丙酮中，再與10wt%的C凝膠充分研磨混合，加熱使丙酮揮發(fā)后，將混合物在CO/CO2氣流(50:50)加熱至750℃并保溫24h。因此，降低合成溫度、縮短反應(yīng)時間、減小粒徑是改善固相合成產(chǎn)物的關(guān)鍵；與固相合成法相比，液相合成法合成的材料形貌和微觀結(jié)構(gòu)可以人為控制，產(chǎn)品具有結(jié)晶度高、粒徑均勻、粒徑小和比表面積大等特點。（1）溶膠凝膠法 [44]等人提出以摩爾比率為1:1的檸檬酸鐵和硝酸鐵的混合物、CH3COOLi和Si02粉末為原料，將CH3COOLi和鐵離子混合物分別溶解于水后，將三者混合并置于超聲水浴中攪拌1h，維持一個晚上使其形成溶膠。經(jīng)過研磨后將得到的粉末于700的惰性氣氛下反應(yīng)1h后冷卻至室溫得到Li2FeSi04。在60C,C/2倍率的條件下循環(huán)10次后可逆容量保持率仍為75%.楊勇課題組以CH3COOLi2H20和Si(OC2H5)2為原料[46]，在水乙醇體系中混合，于80℃油浴中攪拌24小時得到凝膠，然后在鼓風(fēng)干燥箱中60℃烘干成干凝膠，并與蔗糖混合用丙酮作分散劑球磨10小時后將丙酮蒸干，得到的前驅(qū)體在氮氣氣氛下于600℃保溫l0h得到Li2FeSi04/C，平均微晶尺寸在60120nm。在1C和2C倍率下充放電時，Li2FeSi04材料的首次放電容量分別為81 mAh/g和73 mAh/g，放電容量隨循環(huán)次數(shù)的增加略有變化最后維持穩(wěn)定。電化學(xué)性能測試結(jié)果顯示，水熱輔助溶膠凝膠法所合成Li2FeSi04/C復(fù)合正極材料具有良好的電化學(xué)性能，可逆容量高，循環(huán)性能好，特別是在高倍率下充放電，顯示出良好的高功率性能，說明水熱輔助溶膠凝膠法所合成Li2FeSi04/，因為廉價、安全和環(huán)境友好的Li2FeSi04材料作為動力電源(電動車或混合電動車)用鋰離子電池正極材料具有廣泛的應(yīng)用前景。（2）水熱合成法 水熱合成法是通過高溫、高壓下在水溶液或水蒸氣等流體中進行化學(xué)反應(yīng)制備粉體材料的一種方法。水熱法合成的產(chǎn)物物相均勻、顆粒粒徑小、過程簡單等優(yōu)點。 Li2FeSi04的電子導(dǎo)電率和離子導(dǎo)電率都非常低，即使在小電流下充放電，Li+在Li2FeSi04和LiFeSi04中的擴散也非常慢，這是材料表現(xiàn)出差的電化學(xué)性能的主要原因，阻止了其商業(yè)化。大部分研究者合成的硅酸鹽正極材料含有雜相，為提高材料的電化學(xué)性能，獲得純相的Li2FeSi04材料非常重要。（2） 等[45]分別采用水熱合成法、標(biāo)準(zhǔn)溶膠凝膠法和改進溶膠凝膠法等工藝合成了Li2FeSiO4正極材料，考察合成過程中碳對合成材料形貌、雜質(zhì)含量、結(jié)構(gòu)以及電化學(xué)性能的影響。這說明同橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4類似，碳包覆可以有效提高Li2FeSiO4材料的電化學(xué)性能。金屬離子摻雜是一種通過制作材料內(nèi)部晶格缺陷從而根本上改良材料的導(dǎo)電性的有效途徑，Deyu Wang[48]等提出了體相摻雜高價金屬離子以提高電導(dǎo)率的機理:摻雜的高價金屬離子半徑都小于Li+和Fe2+，取代晶格中的Li位或Fe位。 Li2MnSi04 在Li2MSiO4（M = Fe, Mn, Co, Ni）系材料中，由于Li2MnSiO4在每一電化學(xué)循環(huán)過程中可以提供2個鋰離子，因此具有333mAh/g 的高理論容量。目前出現(xiàn)的Li2MnSiO4正極材料的合成工藝有溶膠凝膠法[49]和液相法[50]。SEM顯示正極材料的粒度約為70 nm。Yixiao Li 等[51]則利用Mn (CH3COO)22 H2O 和Si