【正文】 比為1∶1 配制,在700～900 ℃下，空氣氛圍中灼燒而成。此法合成的LiCoO2具有較為理想的層狀中間體和尖晶石型中間體結(jié)構(gòu)。（1）可以在電極材料中加入Ca2+ ,Mg2+或H+,提高電極導(dǎo)電性,從而提高了電極材料的利用率。 LiNiO 2LiNiO2是繼LiCoO2研究較多的層狀化合物，LiNiO2為層狀結(jié)構(gòu)，與LiCoO2結(jié)構(gòu)相似，同屬αNaFeO2型結(jié)構(gòu)。故其制備的要求極為苛刻，很大程度上限制了其工業(yè)應(yīng)用。鎳與鋰摩爾比為:1/～1/，在溫度600～750 ℃下,于氧氣氛圍中合成5～16h。由此生成的LiNiO2具有很好的循環(huán)性能,放電比容量可達(dá)180 mAh/g。 LiMnO 體系LiMnO體系包括尖晶石型L iXM n2O 正交L iMnO2和層狀L iMnO2, 其中最有代表性的是尖晶石型的L iMn2O4，與前兩種體系結(jié)構(gòu)不同，LiMn2O4具有三維隧道結(jié)構(gòu)，它的原材料十分豐富，對環(huán)境污染極低，工作電壓高，耐充過性與安全性好，是一種被廣泛看好的正極材料。2 聚陰離子型化合物聚陰離子型化合物是一系列含有四面體或者八面體陰離子結(jié)構(gòu)單元的化合物的總稱，這些結(jié)構(gòu)單元通過強(qiáng)共價鍵連成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)并形成更高配位的由其它金屬離子占據(jù)的空隙，使得聚陰離子型化合物正極材料具有和金屬氧化物正極材料不同的晶相結(jié)構(gòu)以及由結(jié)構(gòu)決定的各種突出的性能。因為原料鐵來源豐富、成本低且無毒無污染，所以目前橄欖石型正極材料的研究主要集中在LiFePO4上，其他幾種材料的研究相對較少。LiFePO4為橄欖石結(jié)構(gòu)，屬正交晶系，空間結(jié)構(gòu)如圖1，空間群為Pmnb，其理論比容量為170mAh/g ,實(shí)際比容量可以接近甚至達(dá)到理論值，材料充電時發(fā)生氧化反應(yīng),鋰離子從FeO6層面間遷移出來,經(jīng)過電解液進(jìn)入負(fù)極,電子則經(jīng)外電路到達(dá)負(fù)極,鐵從Fe2+變成Fe3+,發(fā)生氧化反應(yīng)。材料中聚陰離子基團(tuán)PO43對整個三維框架結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定起到重要作用 ,這也使得LiFePO4 具有很好的熱穩(wěn)定性和安全性。相對來說,機(jī)械化學(xué)活化固相合成和水熱合成方法較易合成出純相、結(jié)晶度好、顆粒度均勻的LiFePO4 材料。主要原因是（1）Li+和電子在其晶體結(jié)構(gòu)中的傳導(dǎo)速率很低。材料在室溫下的電導(dǎo)率小于109Scm 1[30]，遠(yuǎn)低于金屬氧化物正極材料LiCoO2 (～10 3 Scm 1 ) [31]和LiMn2O4 (～10 5Scm 1 ) [32]在室溫下的電導(dǎo)率。第三，LiFePO4的振實(shí)密度較低、低溫性能不夠理想,這些也在一定的程度上制約了磷酸鐵鋰的實(shí)際應(yīng)用。另一方面能充當(dāng)成核劑,減小產(chǎn)物的粒徑。因而理想的高性能的LiFePO4 粒子應(yīng)該被導(dǎo)電性碳層均勻完整地包覆。通過有效控制, 摻雜金屬(Mg,Al,Ti,Nb,W)離子的LiFePO4 電導(dǎo)率可提高8個數(shù)量級, 合成的這種材料在低倍率下幾乎達(dá)到了理論容量, 在40C、6 000mA/g 的高倍率下仍有明顯的3V放電電壓平臺[35]。所以，后續(xù)研究可以結(jié)合這兩種手段的優(yōu)點(diǎn)，以期望合成出性能優(yōu)良的包覆碳的摻雜型LiFePO4材料。證實(shí)了橄欖石型LiCoPO4為具有4. 8V的高放電電位平臺的電化學(xué)活性材料，和LiFePO4相似，它在鋰離子嵌入脫出過程中仍然保持橄欖石型結(jié)構(gòu)，只是脫鋰后形成的CoPO4橄欖石相的晶胞參數(shù)與LiCoPO4相比發(fā)生微小變化( a 和b 減小，c增大)。而LiMnPO4和LiCoPO4兩種材料在高電壓高能量密度鋰二次電池方面的應(yīng)用具有較強(qiáng)的競爭力，但目前離實(shí)際應(yīng)用還有很長距離。LiFePO4的穩(wěn)定性源于較強(qiáng)的P0鍵結(jié)合力，使得LiFePO4在使用的電壓范圍內(nèi)擁有較好的電化學(xué)和化學(xué)穩(wěn)定性，Si與P在元素周期表中處于同周期相鄰位置，硅酸鹽與磷酸鹽具有相似的化學(xué)穩(wěn)定性能，而且硅酸鹽相對于磷酸鹽具有較低的電子能帶寬度，因而具有相對較高的電子電導(dǎo)率；同時，與P0相比，SiO鍵具有更強(qiáng)的鍵合力，使得Li2MSi04晶體結(jié)構(gòu)更加趨于穩(wěn)定,使其有望成為下一代鋰離子電池的正極材料。由于LiO4四面體中的Li+在b 軸形成共棱的連續(xù)直線鏈，并平行于a軸，從而使Li 具有二維可移動性，使得在充放電過程中可以脫出和嵌入[41]。n 等還利用原位X射線衍射技術(shù)和穆斯堡爾譜儀研究了Li2FeSiO4的脫嵌鋰機(jī)理。LiFeSiO4和Li2FeSi04有相同的空間群，%。Nyte39。隨后PeterLarsson[42]等人運(yùn)用密度函數(shù)理論(Density Function Theory) 計算了貧鋰結(jié)構(gòu)的LiFeSiO4三種可能的鋰離子排布方式及其對應(yīng)的電壓，其結(jié)果表明:在首次循環(huán)過程中，晶體中局部的鋰離子的發(fā)生重排，部分占據(jù)4b位的鏗離子與占據(jù)2a位的鐵離子進(jìn)行了互換，使得晶體結(jié)構(gòu)由亞穩(wěn)態(tài)向穩(wěn)態(tài)轉(zhuǎn)變。H20)和正硅酸乙醋(TEOS)為原料合成了Li2FeSi04/C復(fù)合材料。在生產(chǎn)工藝上，由于該法制備的前驅(qū)體粒度小，物料混合均勻，因而熱處理時間可以縮短，處理溫度也可以相應(yīng)降低。制得的樣品平均粒徑在100nm左右，存在一定程度的團(tuán)聚現(xiàn)象。C/16倍率下的首次放電容量為136mAh/g。而這種方法以廉價的蔗糖為碳原材料，實(shí)現(xiàn)原位碳化復(fù)合，工藝簡單，操作容易，具有很高的實(shí)用性價。但只限于少量的粉體制備，若要擴(kuò)大其制備量，將受到諸多限制，特別是大型的耐高溫高壓反應(yīng)器的設(shè)計制造難度大，造價高。因而，需要對適應(yīng)于工業(yè)化應(yīng)用的固相合成條件進(jìn)行系統(tǒng)優(yōu)化，同時深入探索和研究新的合成工藝。碳具有優(yōu)良的導(dǎo)電性能和較低的質(zhì)量密度，加入少量的碳，一方面可以防止硅酸鹽顆粒間的燒結(jié)與團(tuán)聚，使材料顆粒細(xì)小，縮短電化學(xué)過程鋰離子的傳輸路徑，同時可改善顆粒間的接觸電導(dǎo)和材料的整體導(dǎo)電性能，減少電極極化；另一方面它還能為Li2FeSi04提供電子隧道，以補(bǔ)償Li+嵌脫過程中的電荷平衡，是提高材料比容量的有效途徑；（3）摻雜高價金屬離子 利用碳或金屬粒子等導(dǎo)電物質(zhì)進(jìn)行分散或包覆的方法可以得到較好的電化學(xué)性能，但是這種方法只是一種表面改性行為，主要改變的是Li2FeSi04顆粒之間的導(dǎo)電性能，對顆粒內(nèi)部導(dǎo)電性能的影響非常小。正因Li2MnSiO4材料的這一誘人特點(diǎn)，正交斜方晶型，晶胞參數(shù)a = (1)nm，b = (5) nm，c = 48(4) nm。他們還利用電子衍射研究了材料的晶體結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)晶格常數(shù)的b參數(shù)是XRD 結(jié)果的二倍，因此認(rèn)為Li2MnSiO4的晶體為扭曲的正交晶體結(jié)構(gòu)。HRTEM測試發(fā)現(xiàn)，合成Li2MnSiO4材料的粒度為納米級，而且顆粒表面包覆有碳膜，這樣的形貌有利于縮短鋰離子脫嵌的路徑并提高材料的電子電導(dǎo)率。廈門大學(xué)楊勇教授課題組采用液相法合成了Li2MnSiO4 /C復(fù)合材料,首循環(huán)放電容量達(dá)到209 mAh /g,然而后續(xù)循環(huán)容量衰減也非常嚴(yán)重。為了進(jìn)一步探究Li2MnSiO4容量極度衰減的機(jī)理，楊勇課題組對其進(jìn)行了金屬摻雜改性。他們認(rèn)為Li2MnxFe1xSiO4/C (x== , , , )材料的循環(huán)性能差可能時由于Mn3+的JahnTeller效應(yīng)引起的體積變化效應(yīng)導(dǎo)致材料結(jié)構(gòu)破壞或電解液中含有的少量HF導(dǎo)致電極材料中Mn的溶解引起的。龔正良等人通過固相法、溶膠凝膠法、水熱法和水熱輔助溶膠凝膠法分別合成了不同相結(jié)構(gòu)的Li2CoSiO4材料。包覆碳納米管后的Li2CoSiO4/C材料首次放電容量達(dá)到101 mAh/g。但是Li2NiSiO4在該系材料中具有最低的能隙，因此具有較高的電子電導(dǎo)率。而其他類型材料僅處于合成材料和性能評估初步階段,有待進(jìn)一步研究。表面包覆還需要深入研究，從而提高該系材料的電化學(xué)性能。Solid State Ionics, 1999, 120(5):155一161[15] 應(yīng)皆榮, 萬春榮, 姜長印. 高密度球形LiCoO2的制備及性能研究[J]. 電源技術(shù),2004, 28(9): 525527.[16] 胡國榮, 桂陽海, 彭忠東. 鋰離子蓄電池正極材料LiCoO2研究進(jìn)展[J]. 電源技術(shù), 2003,27(2): 125128.[17]　O hzuku T , U eda A , N agayama M , et al. 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