【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 粒的變形和破裂，顆粒與顆粒、顆粒與導(dǎo)電劑之間的電接觸在充放過(guò)程中也不會(huì)受到破壞。因此，該材料具有較好的循環(huán)充放電性能。但室溫下Li2FeSiO4的電子電導(dǎo)率遠(yuǎn)低于其它正極材料，而且在充放電過(guò)程中，Li+在Li2FeSi04和LiFeSiO4兩相中的擴(kuò)散系數(shù)很小，因此Li2FeSi04在室溫下即使以小電流充放電其放電比容量也很難達(dá)到理論比容量。Nyte39。n等經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)， V。這顯示了一個(gè)相轉(zhuǎn)變的過(guò)程，也可能包含一個(gè)結(jié)構(gòu)有序化的過(guò)程。微分電容實(shí)驗(yàn)顯示第一個(gè)氧化峰比第二個(gè)氧化峰寬，這表明材料在第一次充放電循環(huán)中由固溶結(jié)構(gòu)向長(zhǎng)程有序結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。隨后PeterLarsson[42]等人運(yùn)用密度函數(shù)理論(Density Function Theory) 計(jì)算了貧鋰結(jié)構(gòu)的LiFeSiO4三種可能的鋰離子排布方式及其對(duì)應(yīng)的電壓，其結(jié)果表明:在首次循環(huán)過(guò)程中，晶體中局部的鋰離子的發(fā)生重排，部分占據(jù)4b位的鏗離子與占據(jù)2a位的鐵離子進(jìn)行了互換，使得晶體結(jié)構(gòu)由亞穩(wěn)態(tài)向穩(wěn)態(tài)轉(zhuǎn)變。 LiFeSiO4的合成方法主要有固相合成法和液相合成法。固相法合成材料的主要優(yōu)點(diǎn)是設(shè)備簡(jiǎn)單，易于操作。Anton Nyten[43]等人通過(guò)高溫固相法以硅酸鋰(Li2Si03)、草酸亞鐵(FeC204H20)和正硅酸乙醋(TEOS)為原料合成了Li2FeSi04/C復(fù)合材料。原料按化學(xué)計(jì)量比均勻分散在丙酮中，再與10wt%的C凝膠充分研磨混合，加熱使丙酮揮發(fā)后，將混合物在CO/CO2氣流(50:50)加熱至750℃并保溫24h。最終合成的材料粒徑在150nm左右，電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明:在600C,C/16倍率，前兩次充電容量高達(dá)165mAh/g(理論容量的99%)，放電容量為110mAh/g左右，從第三次循環(huán)后開始充電容量穩(wěn)定在140mAh/g ，而放電容量穩(wěn)定在130mAh/g左右，呈現(xiàn)出了良好的充放電可逆性，循環(huán)10次后容量保持率為84%.但基于高溫固相反應(yīng)本身的限制，由于高溫下長(zhǎng)時(shí)間的熱處理，導(dǎo)致產(chǎn)物粒度較粗，粒徑分布范圍廣，電化學(xué)活性不足。因此，降低合成溫度、縮短反應(yīng)時(shí)間、減小粒徑是改善固相合成產(chǎn)物的關(guān)鍵；與固相合成法相比，液相合成法合成的材料形貌和微觀結(jié)構(gòu)可以人為控制，產(chǎn)品具有結(jié)晶度高、粒徑均勻、粒徑小和比表面積大等特點(diǎn)。在生產(chǎn)工藝上，由于該法制備的前驅(qū)體粒度小，物料混合均勻，因而熱處理時(shí)間可以縮短，處理溫度也可以相應(yīng)降低。（1）溶膠凝膠法 [44]等人提出以摩爾比率為1:1的檸檬酸鐵和硝酸鐵的混合物、CH3COOLi和Si02粉末為原料，將CH3COOLi和鐵離子混合物分別溶解于水后，將三者混合并置于超聲水浴中攪拌1h，維持一個(gè)晚上使其形成溶膠。將得到的溶膠在60℃干燥24h以上。經(jīng)過(guò)研磨后將得到的粉末于700的惰性氣氛下反應(yīng)1h后冷卻至室溫得到Li2FeSi04。制得的樣品平均粒徑在100nm左右，存在一定程度的團(tuán)聚現(xiàn)象。在60C,C/2倍率的條件下循環(huán)10次后可逆容量保持率仍為75%.楊勇課題組以CH3COOLi2H20, FeC2042H20和Si(OC2H5)2為原料[46]，在水乙醇體系中混合，于80℃油浴中攪拌24小時(shí)得到凝膠，然后在鼓風(fēng)干燥箱中60℃烘干成干凝膠，并與蔗糖混合用丙酮作分散劑球磨10小時(shí)后將丙酮蒸干，得到的前驅(qū)體在氮?dú)鈿夥障掠?00℃保溫l0h得到Li2FeSi04/C，平均微晶尺寸在60120nm。，C/16倍率下的首次放電容量為136mAh/g。在1C和2C倍率下充放電時(shí)，Li2FeSi04材料的首次放電容量分別為81 mAh/g和73 mAh/g，放電容量隨循環(huán)次數(shù)的增加略有變化最后維持穩(wěn)定。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果顯示，溶膠凝膠法所合成Li2FeSi04/C復(fù)合正極材料具有較好的電化學(xué)性能，具有較高的可逆容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性. 此后楊勇等人又提出了改進(jìn)了的水熱一溶膠凝膠法合成Li2FeSi04/C，與前者不同的在于，采用易溶解的醋酸亞鐵作為鐵源，從而在前驅(qū)體的制備過(guò)程中實(shí)現(xiàn)原料在分子水平上的均相混合，X射線衍射光譜法(XRD)分析表明該材料為單一相結(jié)構(gòu)，平均微晶尺寸在4080nm，C/16倍率下的首次放電容量高達(dá)160mAh/g，循環(huán)50次后容量幾乎無(wú)衰減，同時(shí)在2C,5C和lOC倍率下的首次放電容量分別為125mAh/g，、91mAh/g，和78mAh/g，體現(xiàn)了材料良好的高倍率充放電性能。電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果顯示，水熱輔助溶膠凝膠法所合成Li2FeSi04/C復(fù)合正極材料具有良好的電化學(xué)性能，可逆容量高，循環(huán)性能好，特別是在高倍率下充放電，顯示出良好的高功率性能，說(shuō)明水熱輔助溶膠凝膠法所合成Li2FeSi04/，因?yàn)榱畠r(jià)、安全和環(huán)境友好的Li2FeSi04材料作為動(dòng)力電源(電動(dòng)車或混合電動(dòng)車)用鋰離子電池正極材料具有廣泛的應(yīng)用前景。而這種方法以廉價(jià)的蔗糖為碳原材料，實(shí)現(xiàn)原位碳化復(fù)合，工藝簡(jiǎn)單，操作容易，具有很高的實(shí)用性價(jià)。（2）水熱合成法 水熱合成法是通過(guò)高溫、高壓下在水溶液或水蒸氣等流體中進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)制備粉體材料的一種方法。[47]等人以氫氧化鋰和二氧化硅和四水合氯化亞鐵為原料，將氫氧化鋰和二氧化硅均勻分散于氯化亞鐵溶液中后轉(zhuǎn)移到不銹鋼制的密閉高壓釜中，于150℃恒溫反應(yīng)14天，然后將得到的綠色粉末在氫氣氣氛下用蒸餾水反復(fù)洗滌，再于50℃下干燥1天得到Li2FeSi04粉體。水熱法合成的產(chǎn)物物相均勻、顆粒粒徑小、過(guò)程簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。但只限于少量的粉體制備，若要擴(kuò)大其制備量，將受到諸多限制，特別是大型的耐高溫高壓反應(yīng)器的設(shè)計(jì)制造難度大，造價(jià)高。 Li2FeSi04的電子導(dǎo)電率和離子導(dǎo)電率都非常低，即使在小電流下充放電，Li+在Li2FeSi04和LiFeSi04中的擴(kuò)散也非常慢，這是材料表現(xiàn)出差的電化學(xué)性能的主要原因，阻止了其商業(yè)化。目前研究人員主要從三個(gè)方面來(lái)提高材料的電子導(dǎo)電率和離子擴(kuò)散速率：（1）制備物相單一且粒徑細(xì)小的Li2FeSi04 有效控制Li2FeSi04的粒子尺寸是改善Li2FeSi04中鋰離子擴(kuò)散能力的關(guān)鍵。大部分研究者合成的硅酸鹽正極材料含有雜相，為提高材料的電化學(xué)性能，獲得純相的Li2FeSi04材料非常重要。因而，需要對(duì)適應(yīng)于工業(yè)化應(yīng)用的固相合成條件進(jìn)行系統(tǒng)優(yōu)化，同時(shí)深入探索和研究新的合成工藝。（2） 等[45]分別采用水熱合成法、標(biāo)準(zhǔn)溶膠凝膠法和改進(jìn)溶膠凝膠法等工藝合成了Li2FeSiO4正極材料，考察合成過(guò)程中碳對(duì)合成材料形貌、雜質(zhì)含量、結(jié)構(gòu)以及電化學(xué)性能的影響。研究結(jié)果表明，采用標(biāo)準(zhǔn)溶膠凝膠法合成的Li2FeSiO4正極材料，%的碳，碳的存在導(dǎo)致了大量雜質(zhì)的產(chǎn)生，然而，碳的存在同時(shí)抑制了高溫反應(yīng)時(shí)顆粒的長(zhǎng)大，最終得到了粒度在50nm左右的正極材料，電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果表明第一次充放電循環(huán)的可逆容量達(dá)到理論容量的60%，如果不考慮雜質(zhì)，那么活性材料的可逆容量已經(jīng)接近材料的理論容量，并且具有良好的循環(huán)性能和倍率性能。這說(shuō)明同橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4類似，碳包覆可以有效提高Li2FeSiO4材料的電化學(xué)性能。碳具有優(yōu)良的導(dǎo)電性能和較低的質(zhì)量密度，加入少量的碳，一方面可以防止硅酸鹽顆粒間的燒結(jié)與團(tuán)聚，使材料顆粒細(xì)小，縮短電化學(xué)過(guò)程鋰離子的傳輸路徑，同時(shí)可改善顆粒間的接觸電導(dǎo)和材料的整體導(dǎo)電性能，減少電極極化；另一方面它還能為L(zhǎng)i2FeSi04提供電子隧道，以補(bǔ)償Li+嵌脫過(guò)程中的電荷平衡，是提高材料比容量的有效途徑；（3）摻雜高價(jià)金屬離子 利用碳或金屬粒子等導(dǎo)電物質(zhì)進(jìn)行分散或包覆的方法可以得到較好的電化學(xué)性能，但是這種方法只是一種表面改性行為，主要改變的是Li2FeSi04顆粒之間的導(dǎo)電性能，對(duì)顆粒內(nèi)部導(dǎo)電性能的影響非常小。金屬離子摻雜是一種通過(guò)制作材料內(nèi)部晶格缺陷從而根本上改良材料的導(dǎo)電性的有效途徑，Deyu Wang[48]等提出了體相摻雜高價(jià)金屬離子以提高電導(dǎo)率的機(jī)理:摻雜的高價(jià)金屬離子半徑都小于Li+和Fe2+，取代晶格中的Li位或Fe位。由于高價(jià)金屬的引入，使得晶格中的Fe以混合形式存在，分別形成了P型和N型半導(dǎo)體，從而極大的提高了電導(dǎo)率。 Li2MnSi04 在Li2MSiO4（M = Fe, Mn, Co, Ni）系材料中，由于Li2MnSiO4在每一電化學(xué)循環(huán)過(guò)程中可以提供2個(gè)鋰離子，因此具有333mAh/g 的高理論容量。正因Li2MnSiO4材料的這一誘人特點(diǎn)，正交斜方晶型，晶胞參數(shù)a = (1)nm，b = (5) nm，c = 48(4) nm。目前出現(xiàn)的Li2MnSiO4正極材料的合成工藝有溶膠凝膠法[49]和液相法[50]。[49]采用改進(jìn)的溶膠凝膠法，利用傳統(tǒng)的檸檬酸作為絡(luò)合劑首次合成了Li2MnSiO4正極材料，XRD衍射峰寬化表明材料晶化程度不理想，并且存在雜質(zhì)，雜質(zhì)主要是MnO，也有少量的Li2SiO3和另一種未鑒別的相。SEM顯示正極材料的粒度約為70 nm。他們還利用電子衍射研究了材料的晶體結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)晶格常數(shù)的b參數(shù)是XRD 結(jié)果的二倍，因此認(rèn)為L(zhǎng)i2MnSiO4的晶體為扭曲的正交晶體結(jié)構(gòu)。Yixiao Li 等[51]則利用Mn (CH3COO)24H2O，LiCH3COO2 H2O 和Si(OC2H5)4在水乙醇體系中反應(yīng)形成前驅(qū)體，再燒結(jié)合成了Li2MnSiO4正極材料，他們利用XPS技術(shù)證實(shí)了合成材料是純相的Li2MnSiO4。HRTEM測(cè)試發(fā)現(xiàn)，合成Li2MnSiO4材料的粒度為納米級(jí)，而且顆粒表面包覆有碳膜，這樣的形貌有利于縮短鋰離子脫嵌的路徑并提高材料的電子電導(dǎo)率。Li2MnSiO4的理論比容量達(dá)到333 mAh/g，但目前的實(shí)際比容量還相對(duì)較低， 等[49]首次合成并測(cè)試Li2MnSiO4的電化學(xué)性能時(shí)，其第一次循環(huán)可逆比容量?jī)H為100mAh/g 左右，后續(xù)電化學(xué)循環(huán)中，可逆容量逐步退化， 倍鋰離子可逆的進(jìn)行脫嵌。 等[52]通過(guò)表面包覆碳膜和減小Li2MnSiO4活性材料的粒度，希望改善材料的電化學(xué)性能。測(cè)試結(jié)果表明，第一次充電時(shí)，第一次放電時(shí)，10 次充放電循環(huán)以后，容量衰減為40 mAh/g以下，這說(shuō)明在該實(shí)驗(yàn)條件下，碳包覆和減小材料粒度雖然可以提高材料的電子電導(dǎo)率并有利于鋰離子擴(kuò)散，但并不能有效提高材料的電化學(xué)性能。廈門大學(xué)楊勇教授課題組采用液相法合成了Li2MnSiO4 /C復(fù)合材料,首循環(huán)放電容量達(dá)到209 mAh /g,然而后續(xù)循環(huán)容量衰減也非常嚴(yán)重。 等[52]利用XRD 技術(shù)研究了不同脫嵌鋰狀態(tài)下Li2MnSiO4材料的晶體結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)在鋰離子從Li2MnSiO4逐步脫出的過(guò)程中，材料晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，晶體特征逐漸消失，