【文章內容簡介】 瓦、 h是小時； kg 是千克（重量單位）， L（體積單位）。 鋰電池的缺點： 鋰原電池均存在安全性差，有發(fā)生爆炸的危險。 鈷酸鋰的鋰離子電池不能大電流放電，安全性較差。 鋰離子電池均需保護線路，防止電池被過充過放電。 生產(chǎn)要求條件高，成本高。 鋰離子未來發(fā)展行情 隨著對現(xiàn)有材料和電 池設計技術的改進以及新材料的出現(xiàn)，鋰離子電池的應用 范圍不斷的拓展。民用已從信息產(chǎn)業(yè)移動電話， PDA 筆記本電腦等拓展到能源交通電 5 動汽車，電網(wǎng)調峰，太陽能，風能電站蓄電，軍用則涵蓋了海，潛艇，水下機器人，陸軍士兵系統(tǒng)，機器戰(zhàn)士等。鋰離子電池技術已不是一個單純一項產(chǎn)業(yè)技術，它攸關信息產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，更是新能源產(chǎn)業(yè)發(fā)展的基礎技術之一，并成為現(xiàn)代和未來軍事裝備不可缺少的重要糧食之一。美國市場調查公司預計，鋰電池的全球市場今后將大幅增長， 2021 年供貨量將達到 億塊。該公司指出，鋰離子能源密度的提高以及輕量化是今后 需求擴大的關鍵，配備高能效電池的產(chǎn)業(yè)用便攜設備的需求增加也將推動鋰電池市場的增長，消費類產(chǎn)品用鋰電池市場已經(jīng)成熟，而面向產(chǎn)業(yè)及車載的市場今后5 到 7 年內還會繼續(xù)增長。 鋰離子電池為電子產(chǎn)品提供動力能源的配套產(chǎn)品，其消費需求增長取決于需要其配套的電子產(chǎn)品的消費增長。目前主要用于手機，手提電腦，未來在臺式電話子母機，攝像機，電動自行車，軍警移動通訊工具和設備，以及電動汽車等領域將廣泛運用，其潛在需求巨大。人們越來越重視環(huán)境保護和尋求不可再生能源的替代品。各國都在研制環(huán)保型汽車，電動汽車是其中方案之一。如果鋰離子電 池的成本能夠降下來，未來作為電動車的電源是完全能夠勝任的。追求高比能量的高性能電池隨著鋰離子電池的普及。人們對電池的性能也提出了更高的追求。所以開發(fā)高端的更安全，更輕薄，更大容量的鋰離子電池必將是未來鋰離子二次電池企業(yè)的必然之路。隨著太陽能，風能產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，鋰離子電池在這些產(chǎn)業(yè)方面大有作為。電動汽車的產(chǎn)業(yè)化估計在未來的 10 年內完成，近十年必須開發(fā)出高比能，高比功率能快速充電和具有深度放電功能，循環(huán)和使用壽命長，安全不污染環(huán)境價格合理的電池及相關材料。 作為電池中的佼佼者，鋰離子電池正以一種令人驚訝的速度吞噬 著越來越多的市場份額，并逐漸成為市場電池的主流產(chǎn)品?？梢哉f在未來的電池行業(yè)中，誰擁有更好的鋰電池制造技術就意味著誰能搶占市場的先機，獲得巨大的利潤。這將是為我國鋰電產(chǎn)業(yè)的發(fā)展提供直接的動力 由于鋰電產(chǎn)業(yè)的發(fā)展關系到我國電池行業(yè)在世界市場的生存，我國政府對鋰電池的研究工作相當重視，早在“ 863” 計劃中便把研究開發(fā)鋰離子電池列為重中之重的項目，“九五”期間又將鋰離子電池列入國家重點科技攻關項目，在使之成為電子行業(yè)新的重大經(jīng)濟增長點的同時，帶動整個行業(yè)的技術進步和經(jīng)濟發(fā)展。政府的重視為我國鋰電池行業(yè)的發(fā)展提供了一 個良好的契機：隨著政府向鋰離子電池行業(yè)投入更多的資金和人力，在“ 863”“十一五”等計劃的支持下，中國鋰離子電池行業(yè)正以前所未有的速度發(fā)展，高端展品市場競爭力也在不斷的增強，有望在未來的發(fā)展中趕超國外水平，贏得更強的競爭。 6 2 鋰離子電池材料 鋰離子電池正極材料 鋰離子電池正極材料一般為鋰嵌入化合物，常見的有氧化鈷鋰、氧化鎳鋰、氧化錳鋰 ，和 LiFePO4以及其他正極材料。作為理想的正極材料，鋰嵌入化合物應具有以下性能： 離子 M在嵌入化合物中應有較高的氧化還原電位，從而使電池的輸出電壓高； 嵌入化 合物 ：中大量的鋰能夠發(fā)生可逆嵌入和脫嵌以得到高容量，即 X值盡可能大； 整個嵌入、 脫嵌過程中，鋰的嵌入和脫嵌應可逆且主體結構沒有或很少發(fā)生變化，這樣可確保起好的循環(huán)性能； 化還原電位隨 X的變化應該盡可能少，這樣電池的電壓不會發(fā)生顯著變化，可保持較平穩(wěn)的充電和放電； 入化合物在整個電壓范圍內應化學穩(wěn)定性好，不與電解質等發(fā)生反應； 嵌入化合物應有較好的電子電導率和離子電導率，這樣可減少極化，并能進行大電流充放電； 離子在電極材料中有較大的擴散系數(shù)，便于快速充放電； 實用角度而言，嵌入化合物應該便宜，對 環(huán)境無污染等。 氧化鈷鋰正極材料 常用的氧化鈷鋰為層狀結構，結構比較穩(wěn)定。在理想層狀 LiCoO2結構中。 Li+和 Co3+各自位于立方緊密堆積氧層中交替的八面體位置， a=,c=,c/a一般為。但是實際上由于 Li+和 Co3+與氧原子的作用力不一樣，氧原子的分布并不是理想的密堆結構，而是有所偏離，呈現(xiàn)三方對稱性。在充放電過程中，鋰離子可以從所在平面發(fā)生可導率高，擴散系數(shù)為 107— 109cm2/s。另外共棱的 CoO6的八面體分布使 Co與 Co之間以 CoOCo形式發(fā)生相互作用。 氧化鎳鋰正極材料 氧化鎳鋰和氧化鈷鋰一樣，為層狀結構。盡管 LiNiO2比 LiCoO2便宜，但是氧化鎳鋰在一般情況下，其中的鎳較難氧化為 +4價，易生成缺鋰的氧化鎳鋰；另外熱處理溫度不能過高，否則生成的氧化鎳鋰會發(fā)生分解，因此實際上很難批量制備理想的 LiNiO2層狀結構。LiNiO2理論容量與當前商業(yè)化電池廣泛用的電極材料 LiCoO2接近，實際容量已達190210mAh/g,遠高于 LiCoO2（可逆容量為 140160mAh/g）。并且其自放電率低，對環(huán)境無污染，更有價 格和資源上的優(yōu)勢，因而獲得廣泛深入的研究。但其實用化進程一直較緩慢，主要是存在以下缺點：難合成計量比產(chǎn)物，循環(huán)容量衰退較快，熱穩(wěn)定性較差， LiNiO2的熱穩(wěn)定性差是阻礙其實際應用的最重要因素之一。高溫下 LiNiO2的熱穩(wěn)定性直接影響到計量比產(chǎn)物的合成。 7 為了提高 LiNiO2的耐過充電性能和熱穩(wěn)定性，可采用摻雜的方法進行改性。常用的摻雜金屬有 Co， Mn， Ti， Al和堿土金屬 Mg， Ca， Sr等。如引入 25%的 Al3+可控制高電壓區(qū)脫嵌的容量，提高耐過充電與循環(huán)性能。摻入 Mn可改善 LiNiO2的熱穩(wěn)定性，因此同時 摻入多種元素有利于提高綜合性能，是 LiNiO2改性的發(fā)展方向。 LiNiO2工作電壓范圍為 ，自放電率低，無污染，與多種電解液有著良好的相容性，是一種很有前途的鋰離子電池正極材料。 圖 21 LiNiO2 結構示意圖 LiFePO4 正極材料 具備橄欖石晶體結構的 LiFePO4 是近期研究的重點替代材料之一，與同類電極材料相比， LiFePO4 具備更安全，更環(huán)保且更廉價的多種優(yōu)勢。它在充電狀態(tài)的穩(wěn)定性超過了層狀的過渡金屬氧化物。然而，目前普遍關注的問題是 LiFePO4 的低電導率及由此而生的可逆容量的瓶頸。 LiFePO4 橄欖石結構中由于 FeO6 共角，無法形成象共邊結構的那種連續(xù)FeO6 網(wǎng)絡結構，因而影響了鋰離子的網(wǎng)絡間流動。 目前，人們主要采用固相法制備 LiFePO4 粉體，除此之外，還有溶膠 凝膠，熱水法等軟化 學方法，這些方法，都能得到那顆粒細，純度高的 LiFePO4 粉體。 LiFePO4 近期有許多重大突破：在合成電極材料時添加分散均勻的金屬粉末（銅或銀）；摻雜金屬與鋰離子形成超共價鍵及 LiFePO4 納米晶體的合成等。此外，高溫狀態(tài)下的電化循環(huán)也是增加可逆容量的有效途徑之一。通過有效的結構控制， LiFePO4 的電導率可以提高 108 倍。摻雜金屬離子的磷酸鐵鋰電導率可以提高 8個數(shù)量級，明顯優(yōu)于其他的材料。此外，高的能量密度，低廉的價格，優(yōu)異的安全性能使其特別適用于動力電池材料。它的出現(xiàn)是鋰電池材料的一項重大突破，成為 各國競相研究的特點。 鐵的化合物 鐵基化合物除價格低廉，儲量豐富外，最大的優(yōu)點是無毒。如磁鐵礦（尖晶石結構），赤鐵礦（鋼玉結構）和 LiFeO2(巖鹽型結構 )。其中磁鐵礦 Fe3O4 比較穩(wěn)定。從原理上而言，計量式尖晶石 A[B2]O4 是不利于鋰的嵌入，磁鐵礦在室溫下卻能嵌入鋰。但是 Fe3O4 作為嵌入電極材料的吸引力不大，原因在于大的離子也位于 [B2]O4 的隙間，阻礙鋰離子的擴散， 8 不可能以大電流充放電。 LiFeO2 的研究主要是希望發(fā)現(xiàn)一種便宜的正極材料，它與正交LiMnO2 的結構相似。在中等溫度通過 FeOOH 與 LiOH 反應而合成。像正交 LiMnO2 一樣，脫鋰后結構不穩(wěn)定；但是又不像 LiMnO2，并不轉化為尖晶石結構，而是轉化為目前還不清楚的。無定形結構，可以在 之間進行循環(huán)。 釩氧化物 鋰釩氧化物以其高容量，低成本（釩的價格較鈷，錳低），無污染等優(yōu)點成為最具發(fā)展前途的鋰離子正極材料。由于釩的多價，可以形成 VO2,V2O5,V6O13,V4O9,V3O7 等多種釩氧化物，這些釩氧化物既能形成層狀嵌鋰化合物又能形成尖晶石型，以及反尖晶石型等嵌鋰化合物。 V2O5 正極能提供高工作電壓。 通過添加少量過渡金屬氧化物如 F2O3,NiO,Co2O3 等，在首次充放電后改善 V2O5 的晶格結構，提高可逆性，減少容量衰退，比容量最高可達334mAh/g。但目前尚沒有達到高可逆性和高比容量的統(tǒng)一。 納米正極材料 作為鋰離子電池用的納米正極材料，納米尖晶石 LiMn2O4,鋇鎂錳礦型 MnO2 納米纖維，其高空隙率為鋰離子的嵌入與脫出和有機溶劑分子的遷移提供了足夠的空間。目前，國內的研究機構已開發(fā)了鋇鎂錳礦型納米氧化物，鋇鎂錳礦與水羥錳礦型復合層狀納米錳氧化物。 鋰離子電池負極材料 隨羞鋰離子 電池研究的發(fā)展，其負極材料的選擇主要集中在碳材料、硅基材料、錫基材料、新型合金以及其他材料。它們都應具有以下性能。 鋰離子在負極基體中的嵌入氧化還原電位盡可能低，接近金屬鋰的電位，從而使電池的輸出電壓高； 在基體中大量的鋰能夠發(fā)生可逆嵌入和脫嵌以得到高容量密度，即可逆的 X值盡可能大； 整個嵌入、 脫嵌過程中，鋰的嵌入和脫嵌應可以且主體結構沒有或很少發(fā)生變化，這樣可確保良好的循環(huán)性能： 化還原電位隨 x的變化應該盡可能少，這樣電池的電壓不會發(fā)生明顯的變化，可保持較平穩(wěn)的充電和放電； 嵌入化合物應有較好的電子電導率 和離子電導率，這樣可減少極化并能進行大電流充放電； 主體材料具有良好的表面結構，能夠與液體電解質形成良好的 SEI膜； 入化合物在整個電壓范圍內具有良好的化學穩(wěn)定性，在形成 SEI膜后不與電解質等發(fā)生反應； 離子在主體材料中有較大的擴散系數(shù)，便于快速充放電； 9 實用角度而言，主體材料應該便宜，對環(huán)境無污染等。 碳負極材料 碳材料是目前商品化鋰離子電池所使用的負極材料。由于其電極點位低，循環(huán)效率高，循環(huán)壽命長和安全性能好等優(yōu)點，確保了在其商業(yè)電池應用中成為第一選擇對象。用于鋰離子電池的碳負極材料包括石墨 ，無定形碳，其中石墨又分為天然石墨，人造石墨和石墨化碳；無定形碳分為硬碳和軟碳。石墨化碳包括了中間相碳微球和石墨化碳纖維。 石墨是鋰離子電池碳材料中應用最早，研究最多的一種，具有完整的層狀晶體結構，石墨晶體的片層結構中碳原子以 SP2雜化方式結合成六角網(wǎng)狀平面，理想石墨的曾間距離為 。層與層之間以范德華力結合。石墨的層狀結構，有利于鋰離子的托嵌，能與鋰形成鋰石墨層間化合物，其理論容量為 372mAh/g，充放電效率通常在 90%以上。鋰在石墨中脫嵌反應主要發(fā)生在 平臺，與提供鋰源的正極材料匹配性較好，所組成的電池平均輸出電壓高，是一種性能較好的鋰離子電池負極材料。 氮化物 氮化物的研究主要源于 Li3N具有高的離子導電性，即鋰離子容易發(fā)生遷移。將它過渡金屬元素如 C0， Ni， Cu等發(fā)生作用后得到氮化物 Li3xMxN。該氮化物具有 P6對稱性，密度與石墨相當。同六圓環(huán)型石墨相似，由 A， B兩層組成 A層為 LiN,B層為 M替代 LiN層間的 Li而形成的 MLi。全部 B層中的鋰和 A層中的一半鋰可發(fā)生可逆脫出，脫出的上限電壓為 。超過 ，脫出一半鋰 的 A層就會發(fā)生分解，導致 A層結構的破壞，容量發(fā)生不可逆變化。 硅及硅化物 硅有晶體和無定形兩種形式。作為鋰離子電池負極材料。以無定形硅的性能較佳。有人認為，鋰插入硅是無序化的過程，形成介穩(wěn)的玻璃體。因此在制備硅時，可以加入一些非晶物，如非金屬，金屬等已得到無定形硅。硅與 Li 的插入化合物可達 Li22Si4 的水平，在 （以金屬鋰為參比電極）的范圍內，可逆容量可高達 ，甚至可高達 ，但是容量衰減快。當硅為納米級時，容量在第 10 次時還可達。但是，在可逆鋰插入和脫插過程中，發(fā)現(xiàn)硅會從無定形轉換為晶型硅且納米硅粒子會發(fā)生團聚，導致容量循環(huán)的進行而衰減。對于通過化學氣象相沉淀制備的無定形納米硅薄膜，其循環(huán)性能同樣不理想。這可能與其和集電體發(fā)生機械分離有關。制備無定形硅的亞微米薄膜，其可逆容量可高達 。通過終止電壓的控制，可以改善循環(huán)性能，但是可逆容量要降低些，當然，也可以采用電化學沉淀制備無定形硅的薄膜。 錫基氧化物和錫化物 錫的氧化物有三種：氧化亞錫，氧化錫及其混合物。氧化亞錫的容量同石墨材料的相比，要高 許多，但是循環(huán)性能并不理想。氧化錫也能可逆儲鋰。由于制備的方法不一樣，因此性能有較大的差別。低壓化學氣相沉積制備的 SnO2 晶體可逆容量高達 10 上，而且循環(huán)性能比較理想。 100 次循環(huán)以后容量也沒有衰減。充放電效率除第一次外高達 90%以上。而溶膠 凝膠法及簡單加熱制備的氧化錫可逆容量雖