【正文】 J. Electrochemical Society, 2002, 144(9): 31643168[13] C H Han, Y S Hong, C M Park, et and electrochemical properties of lithium cobalt oxides prepared by molten salt synthesis using the eutectic mixture of LiClLiC03[J].J. Power Sources, 2001，92(4): 95一101[14] S G Kang, K Y S Ryu. Electrochemical and structural properties of HT LiCo02 and HT LiCo02 prepared by citrate solgel method[J]Li2MnSiO4材料的容量衰減機(jī)理還需進(jìn)一步探討。（2）目前聚陰離子型正極材料中只有橄欖石型LiFePO4 得到了全面的研究，其具有安全性能好、循環(huán)壽命長(zhǎng)、原材料來(lái)源廣泛、無(wú)環(huán)境污染等顯著優(yōu)點(diǎn)，成為大型動(dòng)力電池的首選正極材料并已部分商業(yè)化。Li2NiSiO4則由于預(yù)計(jì)的脫嵌鋰電位最高[55]， V， V，目前還沒(méi)有出現(xiàn)試驗(yàn)研究報(bào)道。通過(guò)水熱輔助溶膠凝膠法合成了具有較小粒徑和高的相純度的Li2CoSiO4材料，顯示出較高的電化學(xué)活性。Li2CoSiO4也屬于正交晶系，空間群Pmn21，晶格常數(shù)a=，b=，c=[54]。而溶膠凝膠法合成Li2MnxFe1xSiO4/C (x = 0, , , )復(fù)合正極材料除Li2FeSi04 (x=0)外循環(huán)性能均較差，容量衰減較快，與Li2MnSi04相似。Anton Kokalj 等[53]通過(guò)實(shí)驗(yàn)分析和密度泛函理論計(jì)算證實(shí)了為什么在實(shí)驗(yàn)中Li2MnSiO4電極很難在電化學(xué)循環(huán)中脫出1倍以上的鋰離子，并發(fā)現(xiàn)Li2MnSiO4大量脫出鋰離子時(shí)，結(jié)構(gòu)將發(fā)生坍塌，并且向無(wú)定形態(tài)轉(zhuǎn)變。測(cè)試結(jié)果表明，第一次充電時(shí)，第一次放電時(shí)，10 次充放電循環(huán)以后，容量衰減為40 mAh/g以下，這說(shuō)明在該實(shí)驗(yàn)條件下，碳包覆和減小材料粒度雖然可以提高材料的電子電導(dǎo)率并有利于鋰離子擴(kuò)散，但并不能有效提高材料的電化學(xué)性能。2 H2O 和Si(OC2H5)4在水乙醇體系中反應(yīng)形成前驅(qū)體，再燒結(jié)合成了Li2MnSiO4正極材料，他們利用XPS技術(shù)證實(shí)了合成材料是純相的Li2MnSiO4。SEM顯示正極材料的粒度約為70 nm。 Li2MnSi04 在Li2MSiO4（M = Fe, Mn, Co, Ni）系材料中，由于Li2MnSiO4在每一電化學(xué)循環(huán)過(guò)程中可以提供2個(gè)鋰離子，因此具有333mAh/g 的高理論容量。這說(shuō)明同橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4類(lèi)似，碳包覆可以有效提高Li2FeSiO4材料的電化學(xué)性能。大部分研究者合成的硅酸鹽正極材料含有雜相，為提高材料的電化學(xué)性能，獲得純相的Li2FeSi04材料非常重要。水熱法合成的產(chǎn)物物相均勻、顆粒粒徑小、過(guò)程簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果顯示，水熱輔助溶膠凝膠法所合成Li2FeSi04/C復(fù)合正極材料具有良好的電化學(xué)性能，可逆容量高，循環(huán)性能好，特別是在高倍率下充放電，顯示出良好的高功率性能，說(shuō)明水熱輔助溶膠凝膠法所合成Li2FeSi04/，因?yàn)榱畠r(jià)、安全和環(huán)境友好的Li2FeSi04材料作為動(dòng)力電源(電動(dòng)車(chē)或混合電動(dòng)車(chē))用鋰離子電池正極材料具有廣泛的應(yīng)用前景。2H20和Si(OC2H5)2為原料[46]，在水乙醇體系中混合，于80℃油浴中攪拌24小時(shí)得到凝膠，然后在鼓風(fēng)干燥箱中60℃烘干成干凝膠，并與蔗糖混合用丙酮作分散劑球磨10小時(shí)后將丙酮蒸干，得到的前驅(qū)體在氮?dú)鈿夥障掠?00℃保溫l0h得到Li2FeSi04/C，平均微晶尺寸在60120nm。經(jīng)過(guò)研磨后將得到的粉末于700的惰性氣氛下反應(yīng)1h后冷卻至室溫得到Li2FeSi04。因此，降低合成溫度、縮短反應(yīng)時(shí)間、減小粒徑是改善固相合成產(chǎn)物的關(guān)鍵；與固相合成法相比，液相合成法合成的材料形貌和微觀(guān)結(jié)構(gòu)可以人為控制，產(chǎn)品具有結(jié)晶度高、粒徑均勻、粒徑小和比表面積大等特點(diǎn)。Anton Nyten[43]等人通過(guò)高溫固相法以硅酸鋰(Li2Si03)、草酸亞鐵(FeC204微分電容實(shí)驗(yàn)顯示第一個(gè)氧化峰比第二個(gè)氧化峰寬，這表明材料在第一次充放電循環(huán)中由固溶結(jié)構(gòu)向長(zhǎng)程有序結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。但室溫下Li2FeSiO4的電子電導(dǎo)率遠(yuǎn)低于其它正極材料，而且在充放電過(guò)程中，Li+在Li2FeSi04和LiFeSiO4兩相中的擴(kuò)散系數(shù)很小，因此Li2FeSi04在室溫下即使以小電流充放電其放電比容量也很難達(dá)到理論比容量。在室溫下基本上不導(dǎo)電。Nyte39。鋰離子位于FeO4四面體與SiO4四面體兩層之間的四面體頂點(diǎn)位置，在這種情況下，每一個(gè)LiO4四面體的三個(gè)氧原子屬于同一個(gè)層而第四個(gè)氧原子屬于相鄰的層。由于在硅酸鹽體系中，所有的氧離子都通過(guò)很強(qiáng)的共價(jià)鍵與Si4+構(gòu)成穩(wěn)定的(Si04)4聚陰離子基團(tuán)，因此晶格中的氧不易丟失，這使得該材料具有很好的安全性?？傊?，目前對(duì)LiFePO4研究的日趨成熟，它很有希望替代層狀金屬氧化物的下一代鋰離子電池正極材料。用一氧化鈷代替四氧化三鈷，其他原料和條件一樣，在850℃下可制備出具有100 mAh/g 放電容量的LiCoPO4材料。而摻雜其他金屬或金屬離子雖然可以急劇提高材料的電導(dǎo)率，但是它在提高材料容量的效果上卻沒(méi)有包覆碳那么好。碳包覆或金屬包覆僅是從外觀(guān)上改變了粒子的大小以及粒子間的緊密結(jié)合程度, 減小了鋰離子在固相中的擴(kuò)散路徑, 使鋰離子的傳導(dǎo)率提高, 而金屬離子摻雜不僅改變了粒子的大小，而且通過(guò)摻雜造成了材料的晶格缺陷,從而有效提高了材料自身的離子導(dǎo)電性。另外,包覆層的均勻性也非常重要,若僅實(shí)現(xiàn)部分區(qū)域包覆,那么未包覆表面區(qū)域的Li+脫嵌活性位將會(huì)由于電子不能及時(shí)傳輸而得不到充分利用,這不利于電池的大電流放電。碳材料的加入一方面可增強(qiáng)粒子與粒子之間的導(dǎo)電性,減少電池的極化。而且Fe2+極易被氧化成Fe3+，這給制備高純相的LiFePO4帶來(lái)了很大困難。在LiFePO4 的晶體結(jié)構(gòu)中，F(xiàn)eO6 八面體共頂點(diǎn)，被PO43 四面體分隔,無(wú)法形成像共邊結(jié)構(gòu)中的那種連續(xù)的FeO6網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),因而材料的電子傳導(dǎo)性極差。也就是隨著充放電電流密度的增加，容量快速衰減。應(yīng)用于合成LiFePO4的液相合成方法包括水熱合成法、化學(xué)共沉淀法、溶膠凝膠法。由于充放電過(guò)程中結(jié)構(gòu)變化很小，不致造成顆粒結(jié)構(gòu)變形和破壞，而且較小的體積變化也可以有效緩解碳負(fù)極在充電過(guò)程中的體積效應(yīng)，減小了應(yīng)力，所以L(fǎng)iFePO4 在低電流密度下具有良好的電化學(xué)性能和循環(huán)性能。特別是近幾年來(lái),隨著各種改善其倍率性能研究的深入,該類(lèi)材料的電化學(xué)性能已經(jīng)達(dá)到實(shí)用水平，而且實(shí)現(xiàn)了部分商業(yè)化。 LiMPO4(M= Fe，Mn， Co，Ni)橄欖石型鋰離子電池正極材料LiMP04(M=Mn,Fe,Co,Ni)屬于正交晶系[23]，空間群為Pmnb，O采取微變形的六方密堆積，P占據(jù)四面體空隙，形成(P04)3聚陰離子，Li和M占據(jù)交替的ac面上的八面體空隙，形成一個(gè)具有二維鋰離子嵌脫通道的三維框架結(jié)構(gòu)。一般以L(fǎng)i2CO3和電解MnO2為原料, 將兩者混合, 均勻研磨,在380～840 ℃下燒結(jié)并保溫1 天后, 降至室溫后取出即可；另一類(lèi)則是包括Pechini法、溶膠一凝膠法、共沉淀法等在內(nèi)的軟化學(xué)合成法。另外，還有人對(duì)Fe、Sr、Zn、F、S、B、P以及一些復(fù)合離子等的摻雜效果進(jìn)行了研究，并取得了不同的進(jìn)展。當(dāng)反應(yīng)溫度越高,反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)時(shí),產(chǎn)物的晶型會(huì)更加完美。由于氧氣氛圍下采用Li2CO3和Ni(OH)2為原料合成的LiNiO2中含有雜質(zhì),所以L(fǎng)iNiO2多用LiOH 和Ni(OH)2為原料合成。但由于（1）高溫合成條件下的LiNiO2易發(fā)生相變和分解；（2）鎳傾向于形成Ni2+，Ni過(guò)量時(shí)會(huì)占據(jù)Li+的位置，影響鋰離子電池的比容量以及其他電化學(xué)性質(zhì)；（3）Ni2+難以氧化到Ni3+，需要在有氧氣氛中合成。體相摻雜和表面包覆、修飾往往是以犧牲某一性能為代價(jià)，因此其實(shí)用性有待進(jìn)一步考慮。為了進(jìn)一步提高LiCoO2容量、改善其電化學(xué)性能、增加其穩(wěn)定性和降低成本，可以對(duì)其進(jìn)行多種摻雜改性。低溫固相合成法是將混合好的Li2CO3和CoCO3在空氣中勻速升溫至400 ℃，保溫?cái)?shù)日，以生成單相產(chǎn)物[1014]。在這里主要介紹高溫固相合成法和低溫固相合成法。另一類(lèi)是由球徑為1～2mm的顆粒組成二次球徑5～10mm的新型材料, 這類(lèi)材料主要用于移動(dòng)電話(huà)用的鋰離子電池[9]。在理想的LiCoO2層狀結(jié)構(gòu)中，晶格參數(shù)a=(2),c=(1)，O2是面心立方緊密堆積排列，Li+和Co3+交替占據(jù)立方密堆的氧八面體間隙層的3a和3b位，02占據(jù)6c位。一方面過(guò)渡金屬存在混合價(jià)態(tài)，電子導(dǎo)電性比較理想，另一方面不易發(fā)生歧化反應(yīng)。當(dāng)今研究較多的正極材料主要是過(guò)渡金屬氧化物和聚陰離子型。電池的工作電壓（鋰離子在正極材料中的脫出插入電壓）、工作時(shí)間（正極材料的能量存儲(chǔ)密度和充放電循環(huán)屬性）、穩(wěn)定性（正極材料在各種工作條件下的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性）等重要性質(zhì)都由正極材料決定。鋰電池正極材料的制備及其研究現(xiàn)狀作者：日期：鋰電池正極材料的制備和研究現(xiàn)狀摘要：綜述了各種鋰電池正極材料的制備方法和研究現(xiàn)狀，重點(diǎn)對(duì)聚陰離子型正極材料的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，合成方法，電化學(xué)性能及改善材料電導(dǎo)率的各種方法及其機(jī)理進(jìn)行了總結(jié)和探討。鋰離子電池正極材料不僅作為電極材料參與電化學(xué)反應(yīng)，而且是鋰離子源。特別是后者，因其具有成本低廉、無(wú)毒性、循環(huán)性能好等特點(diǎn)，已成為世界各國(guó)科研人員的研究熱點(diǎn)之一[45]。過(guò)渡金屬氧化物是鋰與過(guò)渡金屬形成的嵌入式化合物，是目前鋰離子電池中應(yīng)用的主要正極材料。在充放電過(guò)程中，鋰離子可以從所在平面發(fā)生可逆的嵌入/脫嵌反應(yīng)，由于鋰離子在強(qiáng)鍵合的CoO2層面進(jìn)行二維運(yùn)動(dòng)，鋰離子電導(dǎo)率和擴(kuò)散系數(shù)均較高。LiCoO2作為鋰離子電池正極材料, 其工藝研究已較為成熟，在短期內(nèi)仍將占有市場(chǎng)，但由于金屬鈷屬于戰(zhàn)備物資，鈷資源匱乏，LiCoO2價(jià)格昂貴且有毒性，大大限制了鈷系鋰離子二次電池使用范圍，尤其是在電動(dòng)汽車(chē)和大型儲(chǔ)備電源方面。高溫固相合成法以L(fǎng)i2CO3和CoCO3為原料，按Li/Co的摩爾