【正文】 ｔｅｒｉａｌ ｉｎ ｓｏｌａｒ－ｃｅｌｌ—ｍａｎｕｆａｔｕｒｅ． Ｋｅｙｗｏｒｄ：ＣｕｌｎＳｅ２ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ；ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌ；ｓｅｌｅｎｙｌａｔｉｏｎ Ⅱ 大連交通大學(xué)學(xué)位論文版權(quán)使用授權(quán)書 本學(xué)位論文作者完全了解太整塞通太堂有關(guān)保護(hù)知識(shí)產(chǎn)權(quán)及保 留、使用學(xué)位論文的規(guī)定，即：研究生在校攻讀學(xué)位期間論文工作的 知識(shí)產(chǎn)權(quán)單位屬：太蓬鑾通太堂，本人保證畢業(yè)離校后，發(fā)表或使用 論文工作成果時(shí)署名單位仍然為太蓬塞通太堂。當(dāng)Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓｅ的比例在１：１：２附近時(shí)，薄膜樣品的電阻率在１．０ Ｑ?ｃｍ數(shù)量 級，ＣＩＡＳ薄膜的電阻率較ＣＩＳ薄膜的低，最高為０．６６１０ｄ Ｑ?鋤。ＣＩＳ類 薄膜太陽能電池以ＣＩＳ為吸收層、以ＣｄＳ為緩沖層，光電轉(zhuǎn)換效率較高。 ｙ１４０４９３７ 分類號： ＵＤ Ｃ： ＴＭ６１ 學(xué)校代號：１０１５０ 學(xué) 號：２００５２１０１ 密級： 峽建交戤摯 碩士學(xué)位論文 ＣＩＳ類薄膜光伏電池吸收層及緩沖層材料 的制備與研究 Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｒｅｓｅａｒｃｈ ＯＨ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｌａｙｅｒ ａｎｄ ｂｕｆｆｅｒ ｌａｙｅｒ ｍａｔｅｒｉａｌ ｉｎ ＣＩＳ－Ｃｌａｓｓ ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌ 學(xué)生姓名： 導(dǎo)師及職稱： 學(xué)科門類； 專業(yè)名稱： 研究方向： 申請學(xué)位級別： 論文答辯日期： 學(xué)位授予單位： 劉元之 薛鈺芝教授 工學(xué) 材料學(xué) 薄膜光伏材料與器件 碩士 ２００８年６月５日 大連交通大學(xué) 摘要 摘要 太陽能是“取之不盡，用之不竭＂的清潔和可再生能源。然后以ＺｎＳ０４?７Ｈ２０和ＣＳ（ＮＨ２）２為原料，以ＮＨ３?Ｈ２０ 為絡(luò)和劑，用化學(xué)水浴沉積法（ＣＢＤ）制得了ＺｎＳ薄膜。 ＳＥＭ觀察發(fā)現(xiàn)，ＺｎＳ薄膜表面形貌呈球形，顆粒細(xì)??；四探針電阻測試顯示ＺｎＳ 薄膜的電阻率大于１．ＯｋＱ?ｃｍ，這樣的電阻率滿足制作太陽能電池的要求。 （保密的學(xué)位論文在解密后應(yīng)遵守此規(guī)定） 學(xué)位論文作者張主。人類社會(huì)要實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展，面臨著巨 大的能源的挑戰(zhàn)，目前，人類社會(huì)能源消費(fèi)的構(gòu)成以不可再生能源為主。太陽能具有許多優(yōu)點(diǎn)：太陽能 隨處可得，數(shù)量巨大，無需運(yùn)輸；取之不盡，用之不竭的可再生性；既清潔又安全、無污 染，也不會(huì)影響生態(tài)環(huán)境。我國政府對太陽能發(fā)電產(chǎn)業(yè)也給予了充分的 扶持，先后出臺(tái)了一系列法律、政策，有力的支持了產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。我國１９５８年開始 進(jìn)行太陽能電池的研制工作，并于１９７１年將研制的太陽能電池用在了發(fā)射的第二顆衛(wèi) 星上ｆ３】。主要有：多晶硅薄膜、ＧａＡｓ／ＧａＡｓ、ＧａＡｓ／Ｇｅ、ＩｎＰ／ＩｎＰ、ＩｎＰ／Ｓｉ、碲化 鎘（ＣｄＴｅ）、銅銦硒化物（ＣＩＳ）薄膜和染料Ｔｉ０２電池等。不同于單結(jié)的器件，集合堆垛電池（ｔａｎｄｅｍ ｓｔａｃｋｓ ｏｆｓｏｌａｒ ｃｅｌｌｓ）具有不同的能帶間隙，可以運(yùn)用低維納米結(jié)構(gòu)材料、量子阱、量子線、 量子點(diǎn)及超晶格、多層膜的特殊性能，以及半導(dǎo)體的雜質(zhì)工程，人工制造出高效，低價(jià)， 適用的光伏材料及器件【４】。 日本ＮＥＤＯ從１９９４年啟動(dòng)ＣＩＧＳ產(chǎn)業(yè)化開發(fā)項(xiàng)目，由昭和殼牌石油和松下電器分別 以濺射硒化工藝和共蒸發(fā)工藝為中心進(jìn)行研發(fā)，研究開發(fā)總投資達(dá)到２００億日元（相當(dāng) １４億人民幣）以上；２００２年８月，昭和殼牌石油公司已經(jīng)完成技術(shù)開發(fā)，其１０ｋＷ的中 試生產(chǎn)線已經(jīng)開始生產(chǎn)，技術(shù)路線以Ｃｕ、１１１、Ｇａ濺射成膜，Ｈ２Ｓｅ硒化，３４５９ｃｍ２組件 轉(zhuǎn)換效率１３．４％。性能最好的標(biāo)準(zhǔn)模塊６０ｃｍＸ １２０ｃｍ功率達(dá)到８５Ｗｐ，其對應(yīng)的塊效率達(dá)到１３％。因此還有巨大的市場潛力Ｉｌ孓１６。產(chǎn)生這種電位差的機(jī)理有好幾種，主要的一種是由于阻擋 ４ 第一章緒論 層的存在。 圈圈園圃 乓＝＝笤，——一 囂１萬一＝焉＝跏 可 ｆ）ｒ ● ，露 ．力 圖Ｉ．１熱平衡Ｆ Ｐ＿＿Ｎ結(jié)模型及能帶圖 Ｆｉ９１．１ Ｔｈｅ ＰＮｊｕｎｃｔｉｏｎ ｍｏｕｄｌｅ ａｎｄ ｅｎｅｒｇｙ ｂａｎｄ ａｔ ｔｈｅｒｍａｌ ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ （２）Ｐ—Ｎ結(jié)能帶與接觸電勢差： 在熱平衡條件下，結(jié)區(qū)有統(tǒng)一的ＥＦ）在遠(yuǎn)離結(jié)區(qū)的部位，Ｅｃ、ＥＦ、Ｅ，之間的關(guān)系 與結(jié)形成前狀態(tài)相同。在一定溫度下，Ｐ－Ｎ結(jié)兩邊摻雜濃度越高，ＵＤ越大。它們產(chǎn)生一個(gè)與熱平 衡Ｐ．Ｎ結(jié)的內(nèi)建電場方向相反的光生電場，其方向由Ｐ區(qū)指向Ｎ區(qū)。 ３、光照下的Ｐ－Ｎ結(jié)電流方程： 與熱平衡時(shí)比較，有光照時(shí)，Ｐ－Ｎ結(jié)內(nèi)將產(chǎn)生一個(gè)附加電流（光電流）ＩＤ，其方向 與Ｐ－Ｎ結(jié)反向飽和電流Ｉｏ相同，一般Ｉｐ≥Ｉｏ。（多層膜典型結(jié)構(gòu)：金屬柵／減反膜／ 透明電極／窗口層／過渡層／光吸收層／背電極／玻璃）。這意味著即使偏離定比組成 （Ｃｕ：Ｉｎ：Ｓｅ＝ｌ：１：２）相當(dāng)程度，只要材料的化學(xué)組成仍在該區(qū)間內(nèi)，該材料依然具有黃銅礦 第一章緒論 結(jié)構(gòu)以及相同的物理及化學(xué)特性，一旦偏離定比組成，點(diǎn)缺陷將會(huì)在材料中產(chǎn)生［２１，而 一三六族化合物的本征點(diǎn)缺陷如：空位、間隙、錯(cuò)位種類就達(dá)十二種之多，這些點(diǎn)缺陷會(huì) 在禁帶中產(chǎn)生新能級，如同外加雜質(zhì)一樣影響材料的導(dǎo)電特性。大量實(shí)驗(yàn)表明【２９。多晶薄膜為１．０２ｅＶ， 而且單晶的光學(xué)吸收系數(shù)比多晶薄膜的吸收系數(shù)要大。對于多晶薄膜，上述兩種Ｑ 關(guān)系都不成立，這種附加吸收可能是由于Ｄｏｗ－Ｒｅｄｆｉｌｅｄ效應(yīng)引起的。導(dǎo)電類型與Ｓｅ濃度的關(guān)系不大，但是Ｐ型導(dǎo)電 性隨著Ｓｅ濃度的增加而增加【２１。一般Ｓｅ稍過量（０．０２ ａｔ％）以獲得Ｐ型材料，將源料放入一端封閉 的石英管中，然后抽真空，當(dāng)真空度到１．３３Ｘ０＂３ｐａ以上時(shí)，將石英管封閉，制成一個(gè)安 瓶，放入燒結(jié)爐中，緩慢加熱到１０５０。 （２）雙源真空蒸發(fā)法 一個(gè)源中放入用元素合成法制得的ＣｕｌｎＳｃ２粉未作為主要蒸發(fā)源，另一個(gè)源中放入 元素Ｓｅ，以控制薄膜的導(dǎo)電類型及載流子濃度。上述反應(yīng)是可逆的。可用于熱還原的Ｃｕ、ＩＩｌ化合物必須滿足如 下條件：其還原溫度必須低于蒸發(fā)溫度，其次可以配成溶液。此法的優(yōu)點(diǎn)是，原料的利用率高，工藝簡單，便于 降低成本。也可以在襯底上分別層積Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓｅ層結(jié)構(gòu)，最后在硒氣氛中或非硒氣氛 中熱處理而得ＣｕＩｎＳｅ２薄膜。如圖１．６ （２）纖鋅礦型結(jié)構(gòu) 化學(xué)式：ａ—ＺｎＳ 晶體結(jié)構(gòu)：六方晶系；ａ－－－Ｏ．３８２ｎｍ；ｃ＝Ｏ．６２５ｎｍ；Ｚ－－２。ＣＶＤ技術(shù)常常通過反應(yīng)類 型或者壓力來分類，包括低壓ＣＶＤ（ＬＰＣＶＤ），常壓ＣＶＤ（ＡＰＣＶＤ），亞常壓ＣＶＤ（ＳＡＣＶＤ），超 高真空ＣＶＤ（ＵＨＣＶＤ），等離子體增強(qiáng)ＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ），高密度等離子體ＣＶＤ（ＨＤＰＣＶＤ）以及快熱 ＣＶＤ（ＲＴＣＶＤ）等。制備出的閃鋅礦粉 末粒子分布窄。二十世紀(jì)七十年代到八十年代早期因金屬硫族化合物在太陽能電池方面的潛在 應(yīng)用，極大地促進(jìn)了ＣＢ的發(fā)展，ＣＢＤ被廣泛用于沉積光電化學(xué)電池的光電極薄膜。如果晶核形成在溶液中，我們通常將其稱為沉淀；而如果我們在 溶液中放置一個(gè)襯底，則部分晶核將生成在襯底上，這部分晶核將逐漸長大并相互連接 形成薄膜（如圖１．８所示）。但是，用于作為ＣＩＧＳ薄膜太陽電池的無鎘緩 沖層，ＣＢＤ—ＺｎＳ使用的絡(luò)合劑只有ＮＨ。離子以下列反應(yīng)釋放出來： ＳＣ（ＮＨ２）２＋３０Ｈ。十表面活性點(diǎn)一ＺｎＳ＋４ＮＨ３ （１ ２０） 表面活性點(diǎn)起著成核中心的作用，在薄膜生長的初期有著十分重要的作用。 第一章緒論 １．７論文選題 ＣＩＳ類薄膜太陽能電池由于其優(yōu)異的性能，有著廣泛的應(yīng)用前景，然而由于其對設(shè) 備的要求較高，從而使得它的制造成本較高，難以實(shí)用化。６乇，蒸發(fā)源功率為１．５千瓦，電壓為２４Ｖ，最大電流為 ６０Ａ。濺射系統(tǒng)可用來 濺射金屬或非金屬膜層，如鋁、金、碳等。其原理公 式為： ２１ 大連交通大學(xué)工學(xué)碩士學(xué)位論文 △Ａ一（Ａ１?Ａ０）一（（ｆ＋Ａｆ）一ｆ） 稱量的標(biāo)準(zhǔn)件的質(zhì)量；△ｆ是兩次稱量間天平的漂移量。；Ｒ：３６０。 原加熱源為電阻絲加熱源，這種螺旋電阻絲式的加熱源在進(jìn)行加熱蒸發(fā)的時(shí)候，是 靠蒸發(fā)源的表面漲力來承載自身的重量的，一方面在金屬熔化的情況下，液態(tài)的金屬的 重量較容易克服表面漲力，從而落下到載玻片上，使得鍍膜失敗，另一方面，蒸發(fā)源熔 化后，其上表面的蒸發(fā)面積要比側(cè)面和下面的蒸發(fā)面積大的多，而載玻片是放在下面的， 這樣就使得原材料沒有被充分的利用，造成了浪費(fèi)。鉬的熔點(diǎn)較高，為２６２２ ℃，銦的熔點(diǎn)為１５７℃，銅的熔點(diǎn)為１０８３℃，與鉬的熔點(diǎn)相比較低，因此片ｊ鉬做為加熱 源，不會(huì)發(fā)生擴(kuò)散，可以保證蒸發(fā)源的純度。在本實(shí)驗(yàn)中，充分考慮了鍍膜室的大小與的質(zhì)量，蒸發(fā)源 到襯底的距離選擇１０ｃｍ。 ｃｕ ｔ日168。 表２．２ ＣｌＳ薄膜樣品表 Ｔａｂｌｅ ２．２ Ｓｐｅｃｉｍｅｎｓ ｏｆ ＣＩＳ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ ２．４．３ Ｚｎ８薄膜樣品的制備 １．實(shí)驗(yàn)前準(zhǔn)備 （１）實(shí)驗(yàn)材料 制各ＺｎＳ薄膜的材料：純度為９９．０％的ＺｎＳ０．．?７Ｈ。實(shí)驗(yàn)時(shí)，為了在硒化時(shí)獲得較高 的硒蒸汽壓【２】，將裝有樣品的自制半封閉硒化盒，硒化盒為半封閉系統(tǒng)并放入真空室， 硒化源與襯底之間的距離為１０ｅｒａ。蒸鍍時(shí)，首先在襯底上沉積一層Ｃｕ， 然后再沉積一層Ｉｎ，就這樣交替沉積，以形成Ｃｕ．Ｉｎ多層膜（如圖１示）。經(jīng)過多次實(shí)驗(yàn)，最終確定鉬舟的 形狀和尺寸如Ｆ圖年示： ｂ ａ ｒ—一 ｃ ａ＝ｃ＝３０Ｘ２ｍｍ，ｂ＝１０８ｍｍ 創(chuàng)２．３鉬舟的形狀及尺寸 Ｆｌ薛３ Ｓｈａｐ ａｎｄ ｓｉｚｅｏｆＭ伊ｂｏａｔ 如圖所示，中間ｂ區(qū)域主要的作用足裝載蒸發(fā)源，同時(shí)也為蒸發(fā)源提供部分熱量， 而蒸發(fā)源熱量的主要來源是通過兩邊ａ、Ｃ部分向中間熱傳遞 其中鍍Ｉｎ的舟要比鍍ｃｕ的舟大ｌｍｍ，因?yàn)椋桑畹娜埸c(diǎn)較ｃｕ要低的多，當(dāng)尺寸大 了以后，溫度對電流的靈敏度就會(huì)降低。 支架ｌ的作用是支撐和同定支架２，支架２的作用是固定玻璃片。其 第二章實(shí)驗(yàn)過程 工作參數(shù)如下： ２４ｋＶ加速電壓，１．０ｒｉｍ １０ｋＶ加速電壓，２．０ｎｍ ５ｋＶ加速電壓，３．０ｎｍ 能譜能量分辨率：１３０ｅＶ 元 素：Ｂ～Ｕ ６．薄膜的可見光譜測試 為了研究薄膜的光學(xué)性能，需要知道薄膜的透過率。測試儀器為 蘇州電訊儀器廠的ＳＸｌ９３４型數(shù)字式四探針測試儀其主要技術(shù)參數(shù)如下： （１）測量范圍 電阻率： 方塊電阻： 電 阻： １０４＂１０３ Ｑ?ｃｍ １０弓～１０４ Ｑ／ｍ １０七～１０５ Ｑ （２）可測半導(dǎo)體材料尺寸 直 徑： ①１５＂－＂１００ｍｍ 弋＜４００ｍｍ 長（或高）度： （３）四探針測試探頭 探針間距：ｌｍｍ 探針機(jī)械游移率：177。 ４．控制系統(tǒng)及冷卻系統(tǒng) 控制包括機(jī)械泵、擴(kuò)散泵、蒸發(fā)、轟擊、濺射、樣品旋轉(zhuǎn)的供電電路、斷水報(bào)警等。 其示意圖如圖所示： 閥 圖２．１ ＤＭＸ．２２０Ａ型鍍膜機(jī)真空系統(tǒng)圖 Ｆｉ ９２．１ Ｖａｃｃｕｍ ｓｙｓｔｅｍ ｏｆ ＤＭＸ－２２０Ａ ｃｏａｔｉｎｇ ｍａｃｈｉｎｅ 真空室尺寸：內(nèi)徑０２２０２３０ｍｍ，可鍍樣品直徑０４０ｍｍ，利用附件可鍍直徑 ０１３５ｍｍ的樣品。在ＣＩＳ類薄膜太陽能電池中，緩沖層ＣｄＳ中的Ｃｄ有毒，本文制備 無毒的ＺｎＳ替代ＣｄＳ做為太陽能電池的緩沖層材料，對環(huán)境保護(hù)有利。濃度（通過提供ＳＣ（ＮＨ２）２水解的ＯＨ‘） 和自由ｚｎ２＋濃度（通過形成ｚｎ—ＮＨ，配合物）的作用。＋ＨＳ‘ （１ １６） （１ １７） 查至蘭堡查蘭三蘭堡圭蘭！！蘭圣 ＨＳ。 本論文是用ＣＢＯ方法制備ＺｎＳ薄膜，采用ＮＨｙＨ２０為絡(luò)臺(tái)劑，主要組成為ＺｎＳ０４、 ＣＳ（ＮＨ２ｋ、ＮｌｈＯＨ。它們就會(huì)迅速結(jié)合生成ＡＢ同體。／ＣｄＳ太陽能電池窗口或緩沖層的首選方 法。 （４）快速均勻沉淀法 快速均勻沉淀法是利用酸度、溫度對反應(yīng)物解離的影響，在一定條件下制得含有所 需反應(yīng)物的穩(wěn)定的前體溶液，通過迅速改變?nèi)芤旱乃岫取囟葋泶偈诡w粒大量生成，并 借助表面活性劑防止顆粒團(tuán)聚，從而獲得均勻分散的納米顆粒。該體系 熱力學(xué)穩(wěn)定，適當(dāng)條件下具有保持穩(wěn)定尺寸的能力，即自組裝特性。 １．６．３ ＺｎＳ材料的性質(zhì)和制備工藝 ＣＩＳ太陽能電池緩沖層ＺｎＳ薄膜的制備方法主要有：氣相法和液相法【３５。為了解決這一問題，人們不得不在它們之間增加一層 很薄的ＣｄＳ膜（約５０ｎｍ左右）作為緩沖層可以解決這一問題。襯底一般用ＭＯ ／玻璃?？刂迫芤褐械模茫酰桑畋群? 還原溫度，即可得到合適的Ｃｕ／Ｉｎ合金膜。所以如果在源和襯底間保持一個(gè)溫度梯度，使得在源上反應(yīng)是從左到右，而在襯底 上反應(yīng)由右向左，則便可將ＣｕＩｎＳｅ２源輸運(yùn)到襯底上，形成ＣｕｌｎＳｃ２薄膜。此法較單源法易于控制薄膜的成份和結(jié) 構(gòu)。源料要求具有單一黃銅礦結(jié)構(gòu)，且為 Ｐ型。 （２）當(dāng)Ｃｕ／Ｉｎ＜ｌ，若Ｓｅ／（Ｃｕ＋Ｉｎ）２＞１時(shí)，則薄膜為Ｐ型，具有中等的電阻率， 或薄膜為ｎ型，具有高的電阻率。 １０ 第一章緒論 ３．１導(dǎo)電類