【正文】 原理上與光學(xué)coshkllDB????? Bi2O3 / TiO2 納米管復(fù)合材料的制備與表征第 18 頁(yè) 共 38 頁(yè)顯微鏡類似。它們的根本不同點(diǎn)在于光學(xué)顯微鏡以可見光作照明束，透射電子顯微鏡則以電子為照明束。在光學(xué)顯微鏡中將可見光聚焦成像的玻璃透鏡，在電子顯微鏡中相應(yīng)的為磁透鏡。樣品的制備方法：取表面皿，用無(wú)水乙醇洗凈后，取適量無(wú)水乙醇倒入表面皿中，取適量所制備的粉末樣品加入到表面皿中，將表面皿置于超聲波分散器中，目的是使粉末樣品盡可能均勻的分散到無(wú)水乙醇中，15 分鐘后將表面皿取出，用銅圈，沾取分散有樣品的無(wú)水乙醇滴于銅網(wǎng)上，重復(fù)幾次后，待無(wú)水乙醇揮發(fā)完畢后，將銅網(wǎng)放置于透射電鏡中進(jìn)行觀察。 紫外可見光漫反射吸收光譜（UVvis）分析在很多情況下，特別是對(duì)制備的可見光光催化劑進(jìn)行表征時(shí)，常常需要考察光催化劑的光學(xué)性質(zhì)，這時(shí)常用紫外可見光漫反射光譜（UVvis）分析來(lái)達(dá)到此目的。物質(zhì)受光照射時(shí)，通常發(fā)生兩種不同的反射現(xiàn)象，即鏡面反射和漫反射。鏡面反射如同鏡子反射一樣，光線不被物質(zhì)吸收，反射角等于入射角，對(duì)于粒徑極小的納米粉體，主要發(fā)生的是漫反射。漫反射滿足 KubelkaMunk 方程式： SKR???2)1(式中： K吸收系數(shù)，與吸收光譜中吸收系數(shù)的意義相同；S散射系數(shù)；R ∞ 無(wú)限厚樣品的反射系數(shù) R 的極限值。實(shí)際上，反射系數(shù) R 通常采用與已知的高反射系數(shù)（R ∞ ）標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)比1?較來(lái)測(cè)量，測(cè)定 R（樣品）/R（標(biāo)準(zhǔn)物）比值，將此比值對(duì)波長(zhǎng)作圖，構(gòu)成一定波長(zhǎng)范圍內(nèi)該物質(zhì)的反射光譜。當(dāng)納米 TiO2 粒子足夠小時(shí)，量子尺寸效應(yīng)就十分明顯。量子尺寸效應(yīng)使得紫外可見光漫反射吸收光邊有明顯的移動(dòng)現(xiàn)象。隨著粒子尺寸的減小，TiO 2 的有效帶隙增加，其相應(yīng)的吸收光譜中的吸收邊位置就會(huì)發(fā)生藍(lán)移。 熒光光譜（PL）分析 Bi2O3 / TiO2 納米管復(fù)合材料的制備與表征第 19 頁(yè) 共 38 頁(yè)熒光是一種光致發(fā)光現(xiàn)象。分子吸收了某一波長(zhǎng)區(qū)的輻射能后，它的電子可躍遷至激發(fā)態(tài)，然后以熱能形式將這一部分能量釋放出來(lái)，本身又恢復(fù)到基態(tài)。如果吸收輻射能后處于電子激發(fā)態(tài)的分子以發(fā)射輻射的方式釋放這一部分能量，即為光致發(fā)光。再發(fā)射的波長(zhǎng)與分子所吸收的波長(zhǎng)可以相同，也可以不同。物質(zhì)所吸收光的波長(zhǎng)和發(fā)射的熒光波長(zhǎng)與物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系。同一種分子結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，用同一波長(zhǎng)的激發(fā)光照射，可發(fā)射相同波長(zhǎng)的熒光，但其所發(fā)射的熒光強(qiáng)度隨著該物質(zhì)濃度的增大而增強(qiáng)。某些物質(zhì)分子受光照射時(shí)所發(fā)生的熒光的特性和強(qiáng)度，進(jìn)行物質(zhì)的定性分析或定量分析的方法。當(dāng)物質(zhì)分子吸收了特征頻率的光子，就由原來(lái)的基態(tài)能級(jí)躍遷至電子激發(fā)態(tài)的各個(gè)不同振動(dòng)能級(jí)。激發(fā)態(tài)分子經(jīng)與周圍分子撞擊而消耗了部分能量，迅速下降至第一電子激發(fā)態(tài)的最低振動(dòng)能級(jí)，并停留約 10－9秒之后，直接以光的形式釋放出多余的能量，下降至電子基態(tài)的各個(gè)不同振動(dòng)能級(jí)，此時(shí)所發(fā)射的光即是熒光。產(chǎn)生熒光的第一個(gè)必要條件是該物質(zhì)的分子必須具有能吸收激發(fā)光的結(jié)構(gòu)，通常是共軛雙鍵結(jié)構(gòu)；第二個(gè)條件是該分子必須具有一定程度的熒光效率，即熒光物質(zhì)吸光后所發(fā)射的熒光量子數(shù)與吸收的激發(fā)光的量子數(shù)的比值。使激發(fā)光的波長(zhǎng)和強(qiáng)度保持不變，而讓熒光物質(zhì)所發(fā)出的熒光通過(guò)發(fā)射單色器照射于檢測(cè)器上，亦即進(jìn)行掃描，以熒光波長(zhǎng)為橫坐標(biāo)，以熒光強(qiáng)度為縱坐標(biāo)作圖，即為熒光光譜，又稱熒光發(fā)射光譜。讓不同波長(zhǎng)的激發(fā)光激發(fā)熒光物質(zhì)使之發(fā)生熒光，而讓熒光以固定的發(fā)射波長(zhǎng)照射到檢測(cè)器上，然后以激發(fā)光波長(zhǎng)為橫坐標(biāo)，以熒光強(qiáng)度為縱坐標(biāo)所繪制的圖，即為熒光激發(fā)光譜。熒光發(fā)射光譜的形狀與激發(fā)光的波長(zhǎng)無(wú)關(guān) 。熒光分光光度計(jì)由 5 部分組成：光源；單色器；樣品池；檢測(cè)器；顯示裝置。熒光光譜常用來(lái)研究半導(dǎo)體中電子和空穴的捕獲、累計(jì)或者轉(zhuǎn)移。TiO 2 光催化劑受光激發(fā)后會(huì)產(chǎn)生電子和空穴，其中復(fù)合部分的能量以光的形式釋放出來(lái)，發(fā)出熒光，低的熒光發(fā)射強(qiáng)度意味著低的電子空穴復(fù)合率。一般以 325nm激光作為激發(fā)光源，在低溫下測(cè)試信噪比。 Bi2O3 / TiO2 納米管復(fù)合材料的制備與表征第 20 頁(yè) 共 38 頁(yè)3 結(jié)果與討論 水熱法制備 TiO2 納米管的表征 水熱法制備 TiO2 納米管的物相文獻(xiàn)報(bào)道 [14]TiO2 粉體分散于 10mol/LNaOH 溶液中經(jīng)水熱處理后，所得產(chǎn)品并非全是 TiO2，只有經(jīng)過(guò)煅燒后才會(huì)獲得 TiO2 納米管。為考證這一結(jié)論，我們將 TiO2 粉體在 NaOH 溶液中經(jīng)水熱處理 20h 后的產(chǎn)品分離出來(lái)，用蒸餾水洗滌3 次，干燥后送 XRD 檢測(cè)由圖 發(fā)現(xiàn)所得樣品并非 TiO2 納米管，而是鈦酸鈉納米管，這與文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果一致。圖 是經(jīng)過(guò)酸洗后的樣品在不同煅燒溫度（400176。C,500176。C,600 176。C）下煅燒 1h 后的 XRD 圖譜。與 TiO2 的標(biāo)準(zhǔn) X 射線衍射圖譜數(shù) 據(jù)比較，發(fā)現(xiàn)圖譜中含有銳 鈦礦型 TiO2 以及金紅石 TiO2 相的特征峰，說(shuō)明 通過(guò)酸洗并煅燒可以獲得純的TiO2 樣品。 且由圖可知，隨著煅燒溫度的升高，銳鈦礦 的衍射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)。1020304050607080501015020250 水 洗 未 煅 燒 產(chǎn) 品Intesity2 Theta Bi2O3 / TiO2 納米管復(fù)合材料的制備與表征第 21 頁(yè) 共 38 頁(yè)圖 水洗未煅燒的水熱產(chǎn)品 X 射線衍射圖譜圖 不同煅燒溫度復(fù)合材料的 X 射線衍射圖譜TiO2 微晶的平均粒徑由 Scherrrer 公式求得。400176。 C 煅燒的樣品晶粒尺寸為 ；500176。C 煅燒的樣品晶粒尺寸為 ；600176。C 晶粒尺寸為。TiO2 是一種多晶型的化合物 [15]，常見的 n 型半導(dǎo)體，在自然界中有三種結(jié)晶形態(tài)：金紅石型、銳鈦型和板鈦型。板鈦型在自然界中很稀有，屬斜方晶系，102030405060708020460810214061802024602830 ABCA： 40176。CB： 5C： 60CIntesity2 Theta Bi2O3 / TiO2 納米管復(fù)合材料的制備與表征第 22 頁(yè) 共 38 頁(yè)是不穩(wěn)定的晶型，在 650176。C 左右即轉(zhuǎn)化為金紅石型，因而沒(méi)有工業(yè)價(jià)值。金紅石型和銳鈦型為同一晶型，都屬于四方晶系，但具有不同的晶格，因而 X 射線圖像也不同。銳鈦型 TiO2 的 XRD 衍射角位于 176。，金紅石型 TiO2 的衍射角位于 176。金紅石型晶體細(xì)長(zhǎng)，呈棱形晶體，通常是孿晶，而銳鈦型一般為近似規(guī)則的八面體。銳鈦礦和金紅石晶型結(jié)構(gòu)均可用互相連接的 TiO 八面體表示，兩者的差別在于八面體的畸變程度和八面體的連接方式不同：金紅石型的八面體的連接方式不規(guī)則，微顯斜方晶；銳鈦礦呈明顯的斜方晶畸變，對(duì)稱性低于前者。圖 便是[TiO 6]8即 TiO 八面體示意圖。圖 TiO6 八面體模型圖金紅石 TiO2 中的每個(gè)八面體與周圍 10 個(gè)八面體相連，而銳鈦礦 TiO2 中的每個(gè)八面體與周圍 8 個(gè)八面體相連。銳鈦礦 TiO2 的 TiTi 鍵長(zhǎng)比金紅石大，而TiO 鍵比金紅石小。銳鈦礦的帶隙略高于金紅石型，穩(wěn)定性比金紅石差，金紅石型對(duì) O2 的吸附能力比銳鈦礦差。氧化鈦晶胞的結(jié)構(gòu)取決于 TiO 八面體是如何連接成的，見圖 。銳鈦礦是由 TiO 八面體共邊組成的，而金紅石則是由 TiO 八面體以共頂點(diǎn)方式組成的。 Bi2O3 / TiO2 納米管復(fù)合材料的制備與表征第 23 頁(yè) 共 38 頁(yè) 兩種晶型 TiO6 八面體模型圖左圖為銳鈦礦結(jié)構(gòu)，右圖為金紅石結(jié)構(gòu)圖 則是金紅石型和銳鈦型二氧化鈦的晶型結(jié)構(gòu)立體模型圖。圖 兩種晶型的 TiO2 結(jié)構(gòu)立體模型圖在 TiO2 的三種晶型銳鈦礦、金紅石和板鈦礦中，銳鈦礦表現(xiàn)出高的活性 [16]。其原因如下：①銳鈦礦的禁帶寬度為 ，金紅石禁帶寬度為 ，銳鈦礦較高的禁帶寬度使其電子空穴對(duì)具有更正或更負(fù)的電位，因而具有較高氧化能力；②銳鈦礦表面吸附 H2O、O 2 以及 OH 的能力較強(qiáng)，導(dǎo)致其光催化活性較高，在光催化反應(yīng)中表面吸附能力對(duì)催化活性有很大的影響，較強(qiáng)的吸附能力對(duì)其活性有利； Bi2O3 / TiO2 納米管復(fù)合材料的制備與表征第 24 頁(yè) 共 38 頁(yè)③在結(jié)晶過(guò)程中銳鈦礦晶粒通常具有較小的尺寸及較大的比表面積，對(duì)光催化反應(yīng)有利。但是，簡(jiǎn)單地認(rèn)為銳鈦礦比金紅石活性高是不嚴(yán)謹(jǐn)?shù)?，它們的活性受其晶化過(guò)程的一些因素影響。在同等條件下無(wú)定形 TiO2 結(jié)晶成型時(shí)，金紅石通常會(huì)形成大的晶粒以及較差的吸附性能，由此導(dǎo)致金紅石的活性較低；如果在結(jié)晶時(shí)能保持與銳鈦礦同樣的晶粒尺寸及表面性質(zhì)，金紅石活性也較高。另外，Ohno 等報(bào)道，TiO 2 不同晶型的活性還與電子受體有關(guān)：以 O2 為電子受體時(shí)，銳鈦礦的活性很高，而金紅石的活性低；因而 Fe3+為電子受體時(shí)，金紅石表現(xiàn)出更高的活性，由于 O2 作為電子受體在光催化反應(yīng)中隊(duì)催化材料的性質(zhì)非常敏感，而金紅石的表面結(jié)構(gòu)或其較低的導(dǎo)帶能勢(shì)可能是其對(duì) O2 傳輸電子效率低的原因。多數(shù)學(xué)者研究光催化反應(yīng)時(shí)以 O2 作為電子受體，而金紅石型以 O2 為電子受體時(shí)表現(xiàn)出較低的活性，這也是金紅石在光催化反應(yīng)中常常表現(xiàn)出較低活性的原因。對(duì)于加熱過(guò)程中 TiO2 的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變機(jī)制和動(dòng)力學(xué)已展開了廣泛的研究 [17]。金紅石相穩(wěn)定，即使在高溫下也不發(fā)生轉(zhuǎn)化和分解，而銳鈦礦相和板鈦礦相在加熱過(guò)程中發(fā)生不可逆的放熱反應(yīng)，轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石相。 水熱法制備 TiO2 納米管的形貌分析圖 是酸洗處理后的樣品煅燒前和經(jīng)不同溫度煅燒后的 TEM 圖片。圖 a是煅燒前的樣品 TEM 圖片，由圖容易看出樣品具有中空結(jié)構(gòu)、且兩端開口，不難推知樣品結(jié)構(gòu)為納米管。管徑在 10nm 左右，長(zhǎng)度在 100 到 200nm 之間，其表面粗糙，表面晶化不完全，且團(tuán)聚比較嚴(yán)重。圖 b 是經(jīng) 400176。C 煅燒 1 小時(shí)后的樣品 TEM 圖片，可以看出該樣品與圖 a 中樣品具有相似結(jié)構(gòu)，樣品呈線狀，中空且兩端開口，說(shuō)明樣品為納米管。與圖 a(未煅燒時(shí)的二氧化鈦納米管)相比，樣品的表面相對(duì)比較光滑，說(shuō)明表面結(jié)晶良好，且分散性較好。納米管的直徑在 10nm 左右，長(zhǎng)度在 100nm 到 200nm 之間。圖 c 經(jīng) 500176。C 煅燒 1 小時(shí)后的樣品 TEM 圖片，可以看出樣品為納米管，直徑約為 20nm 左右，長(zhǎng)度在30nm 到 150nm 之間不等，與圖 a，圖 b 相比管的表面更為光滑，表明表面結(jié)晶狀況更好，且分散性也較好，但是部分納米管出現(xiàn)破損，使得管長(zhǎng)變短，這應(yīng)該是高溫煅燒使其結(jié)構(gòu)受到損害所致。圖 d 是經(jīng) 600176。C 煅燒 1 小時(shí)后樣品 Bi2O3 / TiO2 納米管復(fù)合材料的制備與表征第 25 頁(yè) 共 38 頁(yè)TEM 圖片，此時(shí)樣品完全喪失了納米管結(jié)構(gòu)，為長(zhǎng)度 100nm 左右的納米棒。這說(shuō)明后處理工藝對(duì)樣品的形貌有很大影響，因此本文選擇煅燒溫度為 400176。C，以獲得晶化程度良好，且形貌無(wú)破損的 TiO2 納米管。圖 溫度對(duì)納米管形貌的影響a：水洗未煅燒；b：400176。C 煅燒 1h；c ：500176。C 煅燒 1h；d：600176。C 煅燒 1h TiO2 納米管的形成機(jī)理水熱合成法一般多采用如下操作，即在高壓反應(yīng)容器中將納米 TiO2 粉體與濃度約為 10 mol/ L 的堿液(NaOH 溶液 )進(jìn)行反應(yīng) ,反應(yīng)溫度控制在 110～120 ℃,反應(yīng)結(jié)束后對(duì)所得產(chǎn)品進(jìn)行酸洗、水洗、高溫?zé)崽幚淼燃吹米罱K產(chǎn)品 TiO2 納米管 [15]。水熱合成過(guò)程中 ,TiO2 粉體與熱堿溶液反應(yīng)會(huì)生成層狀硅酸鹽如硅酸鈉 ,Na+主要沉積在共邊的 TiO6 八面體晶面間。隨著水熱反應(yīng)的進(jìn)行 , H2O 分子會(huì)逐漸取代 Na+；由于 H2O 分子的尺寸大于 Na+,使得晶面間距 Bi2O3 / TiO2 納米管復(fù)合材料的制備與表征第 26 頁(yè) 共 38 頁(yè)離增大 ,晶面間的靜電作用力減小，因此逐漸形成鈦酸鹽層納米薄片，為降低表面張力能，納米薄片進(jìn)一步卷曲形成納米管。據(jù)此， Wang 等提出 TiO2 納米管形成模型：氧化鈦粉體原料(三維)與 NaOH 反應(yīng)生成層狀產(chǎn)物 (二維)，由于層狀物周邊存在大量未成鍵原子，因而層狀 TiO2 極不穩(wěn)定，卷曲并鍵合未成鍵原子,最終生成納米管。不過(guò)，對(duì)于反應(yīng)在哪個(gè)階段開始出現(xiàn)納米管還存在爭(zhēng)議。Seo 等對(duì)銳鈦礦和金紅石納米 TiO2 晶胞參數(shù)進(jìn)行了比較 ,認(rèn)為具有更長(zhǎng)晶軸的銳鈦礦 TiO2 更易形成納米管。不過(guò)銳鈦礦型 TiO2 的制備方法會(huì)影響納米管長(zhǎng)與管質(zhì),而且近年來(lái)還有研究表明,金紅石相 TiO2 更易生成高質(zhì)納米管。理論計(jì)算表明,由于銳鈦礦納米 TiO2 團(tuán)聚體的表面能小于金紅石型 TiO2，因此 TiO2 納米管多為銳鈦礦型結(jié)構(gòu)，而且實(shí)驗(yàn)過(guò)程中也證實(shí)了這一點(diǎn)。目前 TiO2 納米管的具體形成過(guò)程還有爭(zhēng)議，但卷曲機(jī)理是一個(gè)獲得較廣泛認(rèn)同的機(jī)理。一般認(rèn)為其形成過(guò)程可能是納米 TiO2 顆粒在強(qiáng)堿作用下先形成鈦酸鈉片狀產(chǎn)物, 隨后卷曲而成短納米管，如圖 所示。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，通過(guò)溶解吸收機(jī)理，納米管