【正文】 一個必要條件是該物質(zhì)的分子必須具有能吸收激發(fā)光的結(jié)構(gòu)，通常是共軛雙鍵結(jié)構(gòu)；第二個條件是該分子必須具有一定程度的熒光效率，即熒光物質(zhì)吸光后所發(fā)射的熒光量子數(shù)與吸收的激發(fā)光的量子數(shù)的比值。使激發(fā)光的波長和強度保持不變，而讓熒光物質(zhì)所發(fā)出的熒光通過發(fā)射單色器照射于檢測器上，亦即進行掃描，以熒光波長為橫坐標，以熒光強度為縱坐標作圖，即為熒光光譜，又稱熒光發(fā)射光譜。讓不同波長的激發(fā)光激發(fā)熒光物質(zhì)使之發(fā)生熒光，而讓熒光以固定的發(fā)射波長照射到檢測器上，然后以激發(fā)光波長為橫坐標，以熒光強度為縱坐標所繪制的圖，即為熒光激發(fā)光譜。熒光發(fā)射光譜的形狀與激發(fā)光的波長無關(guān) 。熒光分光光度計由 5 部分組成：光源；單色器；樣品池；檢測器；顯示裝置。熒光光譜常用來研究半導體中電子和空穴的捕獲、累計或者轉(zhuǎn)移。TiO 2 光催化劑受光激發(fā)后會產(chǎn)生電子和空穴，其中復合部分的能量以光的形式釋放出來，發(fā)出熒光，低的熒光發(fā)射強度意味著低的電子空穴復合率。一般以 325nm激光作為激發(fā)光源，在低溫下測試信噪比。3 結(jié)果與討論 水熱法制備 TiO2 納米管的表征 水熱法制備 TiO2 納米管的物相文獻報道 [14]TiO2 粉體分散于 10mol/LNaOH 溶液中經(jīng)水熱處理后，所得產(chǎn)品并非全是 TiO2，只有經(jīng)過煅燒后才會獲得 TiO2 納米管。為考證這一結(jié)論，我們將 TiO2 粉體在 NaOH 溶液中經(jīng)水熱處理 20h 后的產(chǎn)品分離出來，用蒸餾水洗滌3 次，干燥后送 XRD 檢測由圖 發(fā)現(xiàn)所得樣品并非 TiO2 納米管，而是鈦酸鈉納米管，這與文獻報道的結(jié)果一致。圖 是經(jīng)過酸洗后的樣品在不同煅燒溫度（400176。C,500176。C,600 176。C）下煅燒 1h 后的 XRD 圖譜。與 TiO2 的標準 X 射線衍射圖譜數(shù) 據(jù)比較，發(fā)現(xiàn)圖譜中含有銳 鈦礦型 TiO2 以及金紅石 TiO2 相的特征峰，說明 通過酸洗并煅燒可以獲得純的TiO2 樣品。 且由圖可知，隨著煅燒溫度的升高，銳鈦礦 的衍射峰強度逐漸增強。1020304050607080501015020250 水 洗 未 煅 燒 產(chǎn) 品Intesity2 Theta圖 水洗未煅燒的水熱產(chǎn)品 X 射線衍射圖譜圖 不同煅燒溫度復合材料的 X 射線衍射圖譜TiO2 微晶的平均粒徑由 Scherrrer 公式求得。400176。 C 煅燒的樣品晶粒尺寸為 ；500176。C 煅燒的樣品晶粒尺寸為 ；600176。C 晶粒尺寸為。TiO2 是一種多晶型的化合物 [15]，常見的 n 型半導體，在自然界中有三種結(jié)晶形態(tài)：金紅石型、銳鈦型和板鈦型。板鈦型在自然界中很稀有，屬斜方晶系，102030405060708020460810214061802024602830 ABCA： 40176。CB： 5C： 60CIntesity2 Theta是不穩(wěn)定的晶型，在 650176。C 左右即轉(zhuǎn)化為金紅石型，因而沒有工業(yè)價值。金紅石型和銳鈦型為同一晶型，都屬于四方晶系，但具有不同的晶格，因而 X 射線圖像也不同。銳鈦型 TiO2 的 XRD 衍射角位于 176。，金紅石型 TiO2 的衍射角位于 176。金紅石型晶體細長，呈棱形晶體，通常是孿晶，而銳鈦型一般為近似規(guī)則的八面體。銳鈦礦和金紅石晶型結(jié)構(gòu)均可用互相連接的 TiO 八面體表示，兩者的差別在于八面體的畸變程度和八面體的連接方式不同：金紅石型的八面體的連接方式不規(guī)則，微顯斜方晶；銳鈦礦呈明顯的斜方晶畸變，對稱性低于前者。圖 便是[TiO 6]8即 TiO 八面體示意圖。圖 TiO6 八面體模型圖金紅石 TiO2 中的每個八面體與周圍 10 個八面體相連，而銳鈦礦 TiO2 中的每個八面體與周圍 8 個八面體相連。銳鈦礦 TiO2 的 TiTi 鍵長比金紅石大，而TiO 鍵比金紅石小。銳鈦礦的帶隙略高于金紅石型，穩(wěn)定性比金紅石差，金紅石型對 O2 的吸附能力比銳鈦礦差。氧化鈦晶胞的結(jié)構(gòu)取決于 TiO 八面體是如何連接成的，見圖 。銳鈦礦是由 TiO 八面體共邊組成的，而金紅石則是由 TiO 八面體以共頂點方式組成的。 兩種晶型 TiO6 八面體模型圖左圖為銳鈦礦結(jié)構(gòu)，右圖為金紅石結(jié)構(gòu)圖 則是金紅石型和銳鈦型二氧化鈦的晶型結(jié)構(gòu)立體模型圖。圖 兩種晶型的 TiO2 結(jié)構(gòu)立體模型圖在 TiO2 的三種晶型銳鈦礦、金紅石和板鈦礦中，銳鈦礦表現(xiàn)出高的活性 [16]。其原因如下：①銳鈦礦的禁帶寬度為 ，金紅石禁帶寬度為 ，銳鈦礦較高的禁帶寬度使其電子空穴對具有更正或更負的電位，因而具有較高氧化能力；②銳鈦礦表面吸附 H2O、O 2 以及 OH 的能力較強，導致其光催化活性較高，在光催化反應中表面吸附能力對催化活性有很大的影響，較強的吸附能力對其活性有利；③在結(jié)晶過程中銳鈦礦晶粒通常具有較小的尺寸及較大的比表面積，對光催化反應有利。但是，簡單地認為銳鈦礦比金紅石活性高是不嚴謹?shù)?，它們的活性受其晶化過程的一些因素影響。在同等條件下無定形 TiO2 結(jié)晶成型時，金紅石通常會形成大的晶粒以及較差的吸附性能，由此導致金紅石的活性較低；如果在結(jié)晶時能保持與銳鈦礦同樣的晶粒尺寸及表面性質(zhì)，金紅石活性也較高。另外，Ohno 等報道，TiO 2 不同晶型的活性還與電子受體有關(guān)：以 O2 為電子受體時，銳鈦礦的活性很高，而金紅石的活性低；因而 Fe3+為電子受體時，金紅石表現(xiàn)出更高的活性，由于 O2 作為電子受體在光催化反應中隊催化材料的性質(zhì)非常敏感，而金紅石的表面結(jié)構(gòu)或其較低的導帶能勢可能是其對 O2 傳輸電子效率低的原因。多數(shù)學者研究光催化反應時以 O2 作為電子受體，而金紅石型以 O2 為電子受體時表現(xiàn)出較低的活性，這也是金紅石在光催化反應中常常表現(xiàn)出較低活性的原因。對于加熱過程中 TiO2 的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變機制和動力學已展開了廣泛的研究 [17]。金紅石相穩(wěn)定，即使在高溫下也不發(fā)生轉(zhuǎn)化和分解，而銳鈦礦相和板鈦礦相在加熱過程中發(fā)生不可逆的放熱反應，轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石相。 水熱法制備 TiO2 納米管的形貌分析圖 是酸洗處理后的樣品煅燒前和經(jīng)不同溫度煅燒后的 TEM 圖片。圖 a是煅燒前的樣品 TEM 圖片，由圖容易看出樣品具有中空結(jié)構(gòu)、且兩端開口，不難推知樣品結(jié)構(gòu)為納米管。管徑在 10nm 左右，長度在 100 到 200nm 之間，其表面粗糙，表面晶化不完全，且團聚比較嚴重。圖 b 是經(jīng) 400176。C 煅燒 1 小時后的樣品 TEM 圖片，可以看出該樣品與圖 a 中樣品具有相似結(jié)構(gòu)，樣品呈線狀，中空且兩端開口，說明樣品為納米管。與圖 a(未煅燒時的二氧化鈦納米管)相比，樣品的表面相對比較光滑，說明表面結(jié)晶良好，且分散性較好。納米管的直徑在 10nm 左右，長度在 100nm 到 200nm 之間。圖 c 經(jīng) 500176。C 煅燒 1 小時后的樣品 TEM 圖片，可以看出樣品為納米管，直徑約為 20nm 左右，長度在30nm 到 150nm 之間不等，與圖 a，圖 b 相比管的表面更為光滑，表明表面結(jié)晶狀況更好，且分散性也較好，但是部分納米管出現(xiàn)破損，使得管長變短，這應該是高溫煅燒使其結(jié)構(gòu)受到損害所致。圖 d 是經(jīng) 600176。C 煅燒 1 小時后樣品TEM 圖片，此時樣品完全喪失了納米管結(jié)構(gòu)，為長度 100nm 左右的納米棒。這說明后處理工藝對樣品的形貌有很大影響，因此本文選擇煅燒溫度為 400176。C，以獲得晶化程度良好，且形貌無破損的 TiO2 納米管。圖 溫度對納米管形貌的影響a：水洗未煅燒；b：400176。C 煅燒 1h；c ：500176。C 煅燒 1h；d：600176。C 煅燒 1h TiO2 納米管的形成機理水熱合成法一般多采用如下操作，即在高壓反應容器中將納米 TiO2 粉體與濃度約為 10 mol/ L 的堿液(NaOH 溶液 )進行反應 ,反應溫度控制在 110～120 ℃,反應結(jié)束后對所得產(chǎn)品進行酸洗、水洗、高溫熱處理等即得最終產(chǎn)品 TiO2 納米管 [15]。水熱合成過程中 ,TiO2 粉體與熱堿溶液反應會生成層狀硅酸鹽如硅酸鈉 ,Na+主要沉積在共邊的 TiO6 八面體晶面間。隨著水熱反應的進行 , H2O 分子會逐漸取代 Na+；由于 H2O 分子的尺寸大于 Na+,使得晶面間距離增大 ,晶面間的靜電作用力減小，因此逐漸形成鈦酸鹽層納米薄片，為降低表面張力能，納米薄片進一步卷曲形成納米管。據(jù)此， Wang 等提出 TiO2 納米管形成模型：氧化鈦粉體原料(三維)與 NaOH 反應生成層狀產(chǎn)物 (二維)，由于層狀物周邊存在大量未成鍵原子，因而層狀 TiO2 極不穩(wěn)定，卷曲并鍵合未成鍵原子,最終生成納米管。不過，對于反應在哪個階段開始出現(xiàn)納米管還存在爭議。Seo 等對銳鈦礦和金紅石納米 TiO2 晶胞參數(shù)進行了比較 ,認為具有更長晶軸的銳鈦礦 TiO2 更易形成納米管。不過銳鈦礦型 TiO2 的制備方法會影響納米管長與管質(zhì),而且近年來還有研究表明,金紅石相 TiO2 更易生成高質(zhì)納米管。理論計算表明,由于銳鈦礦納米 TiO2 團聚體的表面能小于金紅石型 TiO2，因此 TiO2 納米管多為銳鈦礦型結(jié)構(gòu)，而且實驗過程中也證實了這一點。目前 TiO2 納米管的具體形成過程還有爭議，但卷曲機理是一個獲得較廣泛認同的機理。一般認為其形成過程可能是納米 TiO2 顆粒在強堿作用下先形成鈦酸鈉片狀產(chǎn)物, 隨后卷曲而成短納米管，如圖 所示。隨著反應時間的延長，通過溶解吸收機理，納米管長度逐漸增加。另一方面，實驗發(fā)現(xiàn)清洗溶液的 pH 值對生成的納米管的成分和結(jié)構(gòu)有影響。在堿性清洗液中，納米管的主要組成為鈦酸鈉和 H2TiO3,而在酸性條件下，納米管主要為 H2TiO3。H 2TiO3 納米管在 400℃下熱處理后,失水而變成結(jié)晶較好的銳鈦礦型氧化鈦,并能保持其納米管形貌,顯示出納米管具有較好的熱穩(wěn)定性；到 600℃時熔到一起,變成以銳鈦礦相為主還有金紅石相的痕跡；到 800 ℃時納米管完全失去管狀結(jié)構(gòu)而變成顆粒,變成結(jié)晶完好的銳鈦礦相和少量金紅石相。研究表明,通過控制清洗時的pH 值和熱處理溫度,可以獲得組成分別為 H2TiO鈦酸鈉和 TiO2 的納米管。其反應方程式為： OHOTiNaNaOHTi 27322 )()(3 ???? ???層 狀 結(jié) 構(gòu) 卷 曲 成 管粉 末 水 熱 反 應 ????? ia )7 管 狀離 子 交 換 TiiH224032 )(3????? 管 狀度 煅 燒本文研究發(fā)現(xiàn)，納米顆粒在強堿溶液中經(jīng)水熱反應后，樣品若未經(jīng)酸洗處理，其物相為鈦酸鈉,而經(jīng)酸洗且煅燒后,樣品物相為 TiO2 納米管,且在 600176。C下無物相轉(zhuǎn)變發(fā)生,這與文獻報道的結(jié)論相似。因此，我們認為 TiO2 納米管的形成遵循卷曲機理。圖 TiO2 納米管形成示意圖 Bi2O3/TiO2 納米管復合材料的表征 Bi2O3/TiO2 納米管復合材料的物相如圖 所示不同鉍含量的 Bi2O3/TiO2 納米管復合材料的 XRD 圖譜。本次進行 XRD 表征的樣品均經(jīng)過 400176。C 煅燒。我們分別使用純 TiO2 納米管（即沒有與 Bi2O3 進行復合） 、兩者摩爾比為 1%、3%、5%、10%的樣品進行 XRD 分析，得到如下圖譜。圖 不同摩爾比的復合材料 XRD 圖譜圖 表明，純 TiO2 納米管均為銳鈦礦，摻雜 Bi2O3 之后，TiO 2 的晶相逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石相，且隨著摻雜 Bi2O3 濃度的增多，金紅石晶相越多。Shannon 從晶體學角度對銳鈦礦相—金紅石相的轉(zhuǎn)變進行了詳盡的闡述，相變是一個形核 長大的過程，金紅石相首先在銳鈦礦相表面形核，隨后向體相擴展。由于兩相結(jié)構(gòu)差異較大，相變必然涉及鍵的打斷和原子重排。銳鈦礦相中半密排面112變?yōu)榻鸺t石相的半密排面100，在這些晶面內(nèi)，Ti、O 原子1020304050607080051052053054050510%53%1%純 TiO2Intesity2 Theta發(fā)生協(xié)同重排，大部分 Ti 原子通過六個 TiO 鍵中的兩個鍵斷裂，移到新的位置以形成金紅石相。因此氧離子移走形成點陣空位可促進相變，而 Ti 間隙原子的形成則抑制相變。銳鈦礦相—金紅石相變?yōu)榉瞧胶庀嘧儯嘧儼l(fā)生在一定的溫度范圍（400~1000 176。C） ，而相變溫度與雜質(zhì)、顆粒大小、表面積等密切相關(guān)。特別是雜質(zhì)和處理氣氛，因?qū)е虏煌娜毕萁Y(jié)構(gòu)而強烈影響銳鈦礦相—金紅石相轉(zhuǎn)變溫度和速率。一般情況，能增加氧空位的雜質(zhì)，如化合價大于 4 的或者離子半徑較小的可置換固溶物于點陣中的 Ce、Li、 K、Na、Fe、Mn 的氧化物促進相變，而 S、P 、W 等抑制相變，增加點陣氧空位濃度的 HCl 2 等還原性氣氛或低氧分壓氣體加速相變，而促進 Ti 間隙原子形成的氣體減緩相變。另外，納米 TiO2 的相變化與體相 TiO2 的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變既有相似之處，又有其一些特殊的規(guī)律。納米 TiO2 的銳鈦礦—金紅石相轉(zhuǎn)變在低溫即可發(fā)生，而且TiO2 的粒徑越小則轉(zhuǎn)變的溫度范圍越寬，即轉(zhuǎn)變開始溫度低而轉(zhuǎn)變結(jié)束溫度高，而且晶粒長大越快。而本次實驗中，我們使用的是 Bi，其化合價是+3，且處于第六周期， VA族，離子半徑比 Ce 略小，且 Bi 具有一定的還原性，能與[TiO 6]8八面體中的 O原子結(jié)合，造成 TiO 的斷鍵，形成氧空位，促進相變，而 Bi 的濃度越高，這種相變趨勢越明顯且晶粒長