【正文】 制備過程是新相的晶核形成及生長過程，保證瞬間達到分子級的均勻即實現(xiàn)微觀混合，才能反應(yīng)器中過飽和度的非均勻行，使產(chǎn)品性能盡可能一致，所以在制備過程中應(yīng)采取充分攪拌。 納米ZnO粒徑的影響因素成核和生長是超細粒子制備過程中的兩個關(guān)鍵步驟，產(chǎn)物粒子的大小取決于成核速度和晶核生長速度的相對大小。其中110℃到350℃%，與Zn5(CO3)2(OH)%基本相近，表明350℃左右時Zn5(CO3)2(OH)6完全分解。由TG曲線可以看出，在80℃到110℃區(qū)間有微量的失重，為顆粒表面吸附水分的脫附。圖312 前驅(qū)體Zn5(CO3)2(OH)6的TGDTA曲線堿式碳酸鋅的分解主要反應(yīng)方程式是： Zn5(CO3)(OH)6→5ZnO+2CO2+3H2O (31)理論失重率為(2*CO3+3*H2O)/Zn5(CO3)2(OH)6=%，%。零位法是采用差動變壓器法、光學(xué)法測定天平梁的傾斜度，然后去調(diào)整安裝在天平系統(tǒng)和磁場中線圈的電流，使線圈轉(zhuǎn)動恢復(fù)天平梁的傾斜，即所謂零位法。最常用的測量的原理有兩種，即變位法和零位法。通過分析熱重曲線，我們可以知道樣品及其可能產(chǎn)生的中間產(chǎn)物的組成、熱穩(wěn)定性、熱分解情況及生成的產(chǎn)物與質(zhì)量相聯(lián)系的信息。隨著焙燒溫度的提高427cm1處ZnO振動的特征峰加強，1527cm1處的C=O振動特征峰和1449cm1382cm1處的CO振動特征峰強度變小，直至消失說明前驅(qū)體中的CO32在高溫下分解為CO2排出體系，3450cm1處OH振動特征峰隨溫度升高強度減弱，說明前驅(qū)體中OH1在高溫下分解成水排出體系。其原理是由于物質(zhì)對紅外光具有選擇性吸收的，因此不同的物質(zhì)便有不同的紅外吸收光譜，依據(jù)分子紅外光譜的吸收峰位置，吸收峰數(shù)目及其強度，可以鑒定未知化合物的分子結(jié)構(gòu)或確定其化學(xué)基團，從而對物質(zhì)進行定性分析；依據(jù)吸收峰的強度與分子或某化學(xué)基團的含量有關(guān)，可進行定量分析和純度鑒定[15]。~1000μm的電磁波，~，而遠紅外區(qū)波長在25~1000μm。 紅外分光光度計分析（FTIR）當(dāng)樣品受到頻率連續(xù)變化的紅外光照射時，如果選擇性的吸收某些波長的紅外光，以λ或波數(shù)為橫坐標，以透光率或吸光度為縱坐標所得到的關(guān)系曲線即為該物質(zhì)的紅外吸收光譜（infrared absorption spectrum，IR），它是鑒別和確定分子結(jié)構(gòu)的常用手段之一。比較圖3圖35和圖36，可以看出隨著焙燒溫度的提高，球形的納米ZnO團聚成塊狀，粒徑明顯變大，分布不均勻，在700℃高溫下燒結(jié)成陶瓷狀。圖34 300℃焙燒制得的納米ZnO的SEM照片圖35 500℃焙燒制得的納米ZnO的SEM照片圖36 700℃焙燒制得的納米ZnO的SEM照片圖37 前驅(qū)體堿式碳酸鋅的SEM照片 如圖34所示，前驅(qū)體堿式碳酸鋅在300℃下焙燒3小時制得的納米ZnO呈球形，粒徑分布集中在5070nm，但是卻出現(xiàn)了明顯的團聚現(xiàn)象，這主要是由于前驅(qū)體比表面積大，表面自由能高，吸引附近的原子導(dǎo)致團聚。由于經(jīng)過掃描線圈上的電流是與顯像管相應(yīng)的亮度一一對應(yīng)，也就是說，電子束達到樣品上一點時，在顯像管熒光屏上就出現(xiàn)一個亮點。出于高能電子束與樣品物質(zhì)的交互作用，結(jié)果產(chǎn)生了各種信息：二次電子、背散射電子、吸收電子、X射線、俄歇電子、陰極放光和投射電子等。由最上邊的電子槍發(fā)射出來的電子束，經(jīng)柵極聚焦后，在加速電壓的作用下，經(jīng)過二至三個電磁透鏡所組成的電子光學(xué)系統(tǒng)，電子束會聚成一個細的電子束聚焦在樣品表面。D，nm400500 掃描電子顯微鏡（SEM）掃面電子顯微鏡可以獲得晶體試樣的各種物理、化學(xué)性質(zhì)，如形貌、組成、晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)、內(nèi)部電場和磁場等等。表37 XRD晶粒度表焙燒T，℃λ，nmθ，176。根據(jù)謝樂公式d=℃和500℃（計算用的數(shù)據(jù)如表37所示）。 d=(32) 式中d為材料的尺寸，λ為波長，β因顆粒細化而引起的寬化，θ為掠射角。而實際測量過程中 一般通過測試結(jié)果中的三強峰和樸準卡片中的三強峰進行對比來確定樣品的物相。由于晶體中原子散射的電磁波相互干涉和疊加在某個方向上產(chǎn)生加強和低效的現(xiàn)象就稱為衍射，其相應(yīng)的方向稱為衍射方向。當(dāng)X射線作用于晶體時，大部分射線將穿透晶體，極少量射線產(chǎn)生反射，一部分被晶體吸收。通過X射線衍射還可以測定顆粒的大小。表36 測試所用儀器一覽表儀器名稱生產(chǎn)廠家Avaster370傅里葉紅外光譜儀Thermo NicoletTGA/SDTA851差熱熱重分析儀瑞士MettlerD/Max2200型X射線衍射分析儀日本理學(xué)公司FEI Sirion掃描電子顯微鏡荷蘭飛利浦公司 X射線衍射（XRD）X射線衍射儀是一種常見的，也是一種最重要的測定晶體結(jié)構(gòu)的方法。最后將前驅(qū)體分別在300℃，400℃，500℃，600℃，700℃高溫下焙燒3小時即得納米ZnO固體粉末。具體配比見表32，如下：表32 反應(yīng)時間不同的平行實驗數(shù)據(jù)表反應(yīng)時間，hZnSO4，gNa2CO3，g 。具體升溫曲線如圖所示：圖31 燒結(jié)升溫曲線圖 ，將Na2CO3溶液放置在磁力加熱攪拌器上，加熱至80℃，在強烈攪拌下，以恒定速率將ZnSO4溶液用滴液漏斗加入Na2CO3溶液中，、然后自然冷卻抽濾，將濾餅在80℃下干燥1小時即得到前驅(qū)體Zn5（CO3）2（OH）6。升溫程序為，由100℃升溫到250℃，保溫1h，目的是去除樣品中的雜質(zhì)。具體配比見表31，如下:表31 反應(yīng)溫度不同的平行實驗數(shù)據(jù)表反應(yīng)溫度，℃ZnSO4，gNa2CO3，g6065707580煅燒過程在SXZ816電弧爐金纖維箱式電爐中進行。 782型雙向磁力加熱攪拌器（江蘇省金壇市榮華儀器制造有限責(zé)任公司），分析天平，GZX9070MBE電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（上海博迅實業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠），SXZ816型電弧爐金纖維箱式電爐（上海意豐電爐有限公司），100ml燒杯若干，100ml滴液漏斗1支 實驗步驟 ，將Na2CO3溶液放置在磁力加熱攪拌器上，分別加熱至60℃,65℃,70℃,75℃,80℃，在強烈攪拌下，以恒定速率將ZnSO4溶液用滴液漏斗加入Na2CO3溶液中，待滴加完畢后繼續(xù)恒溫反應(yīng)1小時，然后自然冷卻抽濾，將濾餅在80℃下干燥1小時即得到前驅(qū)體Zn5(CO3)2(OH)6。 ZnSO4而常用的碳酸鹽有Na2CONH4HCO（NH4）2CO3，當(dāng)NH4HCO3和（NH4）2CO3在體系中的比例過大時，溶液中會存在一定量的NH3，他們會與Zn2+結(jié)合生成[Zn(NH3)4]2+配合物留在溶液中，從而影響實驗結(jié)果，故碳酸鹽應(yīng)選取Na2CO3。故本實驗采用ZnSO47H2O、ZnNO3，鑒于ZnSO4 本章小結(jié)1簡單介紹了直接沉淀法、均勻沉淀法、水熱合成法、溶膠凝膠法、液相沉淀熱分解法、脈沖激光沉積法、分子束外延法和霧化熱分解法的納米ZnO物理化學(xué)制備方法；2由于液相沉淀熱分解法具有設(shè)備簡單、條件易于控制、制得粒子粒徑小等優(yōu)點故使用該方法，并且確定了使用Zn5(CO3)2(OH)6為前驅(qū)體。相比之下，堿式碳酸鋅分解時產(chǎn)生的二氧化碳并未直接進入氣相，而是以某種形式與另一分解產(chǎn)物ZnO形成了一種相對穩(wěn)定的中間態(tài)，然后二氧化碳從中脫出，起到了使毛細作用減弱，分散粒子、降低粒子間團聚的作用。而文獻報道的制備ZnO的方法中，使用氫氧化鋅作為前驅(qū)體的有很多，但不易得到粒徑較小的ZnO。Svetozar Music等用不同的沉淀劑合成的無機鋅鹽[1314]，并系統(tǒng)地研究了焙燒過程的溫度、無機鋅鹽種類等對ZnO形貌和性質(zhì)的影響。其中液相沉淀一熱分解法能夠控制所得粉末的形貌和粒度，成本低，分散性好，易于工業(yè)化，前景廣闊。 納米ZnO制備方法的確定綜上所述，物理方法雖然擁有較為穩(wěn)定的生長環(huán)境，且生長條件可控，易實現(xiàn)定向、定型生長，獲得優(yōu)良光電性能的應(yīng)用材料，但是物理方法往往設(shè)備昂貴，不易大批量生產(chǎn)。由于此法無需高真空設(shè)備，因而工藝簡單、經(jīng)濟。由于用濺射法制備大面積電極易損傷襯底，故噴霧熱分解法得以發(fā)展。另一種是激光MBE(LMBE)，%的ZnO靶，使ZnO生長在(0001)藍寶石襯底上，氧分壓約為1104Pa，生長溫度為500℃。(MBE)。由于等離子體管中的微粒、氣態(tài)原子和分子沉積在薄膜上會降低薄膜的質(zhì)量，采取相應(yīng)措施后可獲得改善，但不能完全消除。以堿式碳酸鋅為前驅(qū)體，其反應(yīng)機理如下：硫酸鋅解離：ZnSO4→Zn2++SO42 (213)碳酸鈉解離：Na2CO3→2Na++CO32 (214)堿式碳酸鋅的形成：5Zn2++2CO32+OH→Zn5(CO3)2(OH)6 (215)氧化鋅的形成：Zn5(CO3)2(OH)6→5ZnO+2CO2+3H2O (216)圖23 液相沉淀熱分解法工藝流程圖 物理方法 (PDL)。常用的沉淀劑有：碳酸或碳酸鹽、氨水、氫氧化鈉、尿素等等。其具體反應(yīng)如下：水解反應(yīng) (210)縮聚反應(yīng) (211) (212)其工藝流程圖如下：圖22 溶膠凝膠法工藝流程圖。該法是目前國內(nèi)外產(chǎn)業(yè)化制備ZnO納米粒子使用較多的方法[9]。預(yù)燒后也可以用激光輻照，以獲得更好的性能。其反應(yīng)歷程[12]如下：Zn+2OH→ZnO22+H2 (28)ZnO22+H2O→ZnO+OH (29)。其中，Zn2+與十二烷基苯磺酸根之間存在較強的靜電作用，形成較強的ZnO鍵，抑制某些晶面的生長，且隨其濃度增大，抑制作用越強。形成的球星模板能夠提供有機/無機界面，而鋅粉的表面很容易被氧化形成氧化鋅。這種方法目前還僅停留在研究開發(fā)階段，存在的問題主要是工藝設(shè)備復(fù)雜，成本較高，但被認為是一種很有產(chǎn)業(yè)化潛力的方法。H2O→3ZnO+3H2O+CO2 (27)。H2O (26)煅燒的產(chǎn)物ZnO：ZnCO3H2O→2NH4++CO32 (25)中間產(chǎn)物堿式碳酸鋅的生成：3Zn2++CO32+OH+H2O→ZnCO3H2O (23)OH1的生成：NH3在均勻沉淀法過程中，由于沉淀離子的過飽和度比較均勻，所以沉淀物的顆粒均勻而致密，便于洗滌過濾，制得的產(chǎn)品粒度小、分布窄、團聚少，該法正逐步取代直接沉淀法，用來制備粒徑分布均勻的高檔次納米ZnO粉體。主要反應(yīng)方程式[10]如下：Zn(CH3COO)2+NH4HCO3→Zn5(OH)6(CO3)2+CH3COONH4+CO2+H2O (21) Zn5(OH)6(CO3)2→5ZnO+2CO2+3H2O (22) 其工藝流程圖如下：圖21 直接沉淀法工藝流程圖均勻沉淀法[9]是利用某一化學(xué)反應(yīng)(如尿素或六亞甲基四胺等的水解反應(yīng))使沉淀劑由溶液中緩慢地、均勻地釋放出來，從而可以在溶液中均勻地形成沉淀最后經(jīng)熱分解獲得氧化鋅。在可溶性鋅鹽溶液中加入沉淀劑，于一定條件下反應(yīng)生成沉淀，分離、洗滌沉淀物。直接沉淀法操作簡便易行，對設(shè)備、技術(shù)需求不高，有良好的化學(xué)計量性，成本較低，被國內(nèi)外許多研究者以及生產(chǎn)廠家所采用。常見的沉淀劑為氨水(NH3其中，直接沉淀法是制備超細ZnO廣泛使用的一種方法。前文己經(jīng)提及，不同形態(tài)、性質(zhì)的納米ZnO其光催化活性也不同，所以選用不同的制備方法，將會得到光催化活性各異的納米ZnO。 化學(xué)方法納米ZnO的制備方法很多，主要可分為物理方法和化學(xué)方法，各種制備方法都在不斷發(fā)展和完善。前文己經(jīng)提及，不同形態(tài)和性質(zhì)的納米ZnO其光催化活性也不同，所以選用不同的制備方法，將會得到光催化活性各異的納米ZnO。第3章 納米ZnO制備方案及實驗體系的確定 納米ZnO制備方法介紹 納米