【正文】 13 藝中，國內(nèi)外一般是先用溶膠 凝膠法制備出 SiO2濕凝膠。比較復(fù)雜的是第二種情況，即醇鹽溶解在與其自身有不同烷基 的醇中，這將發(fā)生所謂的醇交換反應(yīng)或稱醇溶解反應(yīng)： M(OR)n + xROH → M(OR) nx(OR,)x + xROH （ 21） 醇解反應(yīng)在醇鹽合成和溶膠 凝膠法中調(diào)整醇鹽原料的溶解性、水解速率等方面有其廣泛的應(yīng)用。 在這兩種情況下，醇鹽均可能與醇發(fā)生作用而改變其原有的性能。 在 TMOS 和 TEOS 兩種醇鹽 中，它們水解有相應(yīng)的醇生成，由于甲醇有毒，因此， SiO2氣凝膠的制備一般選用 TEOS。目前母體原料一般選用硅的醇鹽，最常用的是正硅酸甲酯（ TMOS， Si(OCH3)4）和正硅酸乙酯（ TEOS， Si(OCH2CH3)4）。如選用 SiCl4作母體原料，會引入大量的 Cl離子，去除大量的 Cl離子同樣比較麻煩。 實(shí)驗(yàn)步驟 母體原料的選擇 制備 SiO2氣凝膠 的 母 體原料，可以用水玻璃、四氯化硅、硅的醇鹽等。 11 第 2 章 實(shí)驗(yàn)部分 實(shí)驗(yàn)材料與方法 實(shí)驗(yàn) 儀器 與藥品 表 實(shí)驗(yàn)所用儀器 儀器名稱 生產(chǎn)廠家 超聲波清洗槽 天津先權(quán)儀器有限公司 電熱鼓風(fēng)干燥箱 天津市華北實(shí)驗(yàn)儀器有限公司 恒溫水浴鍋 上海試驗(yàn)儀器廠有限公司 JB50 強(qiáng)力電動攪拌機(jī) 上海 昌吉地質(zhì)儀器有限公司 MASAL XD3 型 X 射線衍射儀 北京 普析 DTG60 型差熱分析儀 美國 SpectrumRX 紅外光譜儀 上海迅能電熱設(shè)備有限公司 焙燒爐 杭州科曉化工儀器設(shè)備有限公司 表 實(shí)驗(yàn) 所 用藥品 試劑 分子量 濃度 % 生產(chǎn)廠家 級別 聚乙二醇 400 380 9598 開封開化 AR 正硅酸乙酯 208 — 天津大茂 AR 氨水 35 30 天津申泰 AR 稀硝酸 63 天津天醫(yī) AR 去離子水 18 — — AR 無水乙醇 46 4 開封開化 AR 鹽酸 3638 天津大茂 AR 硝酸鐵 280 — 天津福晨 AR 鉬酸銨 — 天津 科 密歐 AR 實(shí)驗(yàn)方法 以乙醇為溶劑，將正硅酸乙酯（ TEOS）與去離子水均勻混合，然后調(diào)節(jié) pH 值 ，使之 12 發(fā)生水解反應(yīng)，形成溶膠。如添加到二硝基 苯胺和尿素混合物中 ,可以防止這種混合物結(jié)塊；添加到顆粒狀殺蟲劑配方中 ,會更有效地控制和防止有害物的產(chǎn)生 [25]。 改性納米二氧化硅用作墨粉添加劑時 ,可以提高墨粉電量、流動性 ,更因其良好的疏水性使墨粉抗潮濕性能顯著增強(qiáng) [24]。 10 改性納米二氧化硅在其他方面的應(yīng)用 在有機(jī)玻璃 (聚甲基丙烯酸甲酯 PMMA)生產(chǎn)時添加經(jīng)表面改性的氣相法納米二氧化硅 ,可以改善飛機(jī)的窗口材料由于高空飛行強(qiáng)紫外線輻射易老化、透明度降低等缺點(diǎn) [22]。 塑料制品添加劑 納米二氧化硅改性產(chǎn)品可以作為補(bǔ)強(qiáng)添加劑添加到塑料中 ,以 提高塑料的形貌和物理化學(xué)性能 例如 ,在環(huán)氧樹脂塑料中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 3%的未改性氣相法納米二氧化硅 ,材料的抗沖擊強(qiáng)度提高 40%,拉伸強(qiáng)度提高 21%,而添加經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑改性后的氣相法納米二氧化硅 ,塑料抗沖擊強(qiáng)度可提高 124%,拉伸強(qiáng)度提高 30% 。 功能涂料 改性后的納米二氧化硅表面經(jīng)基數(shù)減少使其在涂料中能夠均勻分散 ,并且某些改性劑還能使納米二氧化硅具有特殊的補(bǔ)強(qiáng)性能 ,可參與生產(chǎn)特殊功用的功能涂料。改性后的納米二氧化硅表面經(jīng)基數(shù)減少了 ,從而減少了納米二氧化硅與橡膠分子之間的氫鍵結(jié)合 ,防止了結(jié)構(gòu)化效應(yīng)的發(fā)生。傳統(tǒng)的橡膠生產(chǎn)過程中通常依靠炭黑來提高其強(qiáng)度、耐磨性和抗老化性 ,但成品均為黑色 ,應(yīng)用范圍大受限制。通過一定的改性工藝消除或減少表面硅羥基數(shù)量 ,使納米二氧化硅既親水又親油或完全疏水。因此 ,對納米二氧化硅粒子表面進(jìn)行改性處理具有很重要的實(shí)際意義。例如在橡膠硫化系統(tǒng)中 ,未改性的納米二氧化硅不能很好地在聚合物中分散 ,填料與聚合物之間很難形成偶聯(lián)鍵 ,從而降低了硫化效率和補(bǔ)強(qiáng)性能。利用稻殼所生產(chǎn)的白炭黑系列產(chǎn)品的具有成本低、質(zhì)量高、效益好 的特點(diǎn)，堪稱一代綠色精細(xì)化工產(chǎn)品。稻殼炭化后的主要成分是二氧化硅，由于其本身的硅骨架是蜂窩狀的結(jié)構(gòu)，具有極強(qiáng)的活性，是生產(chǎn)白炭黑的優(yōu)質(zhì)原料。 由稻殼提取高二氧化硅 稻殼是一種硅含量豐富的天然材料，其 SiO2含量一般在 18%～ %，其余為有機(jī)物和微量金屬元素。如何清玉等 [17]將沉淀過程置于超重力反應(yīng)器中 ,利用比地球重力大數(shù)百倍至千倍的超重力環(huán)境 ,強(qiáng)化微觀混合和傳質(zhì)過程 ,可使反應(yīng)時間大大縮短 ,使制得的產(chǎn)品粒徑小、粒度分布窄。 Na2SiO3 + HCl → H2SO3 + NaCl （ 13） H2SO3 → SiO2 + H2O （ 14） 目前，沉淀法制備二氧化硅技術(shù)包括以下幾類： （ 1）在有機(jī)溶劑中制備高分散性能的二氧化硅； （ 2）酸化劑與硅酸鹽水溶液反應(yīng)，沉降物經(jīng)分離、干燥制備二氧化硅； （ 3）堿金屬硅酸鹽與無機(jī)酸混和形成二氧化硅水溶膠，再轉(zhuǎn)變?yōu)槟z顆粒，經(jīng)干燥、 熱水洗滌、再干燥，鍛燒制得二氧化硅； （ 4）水玻璃的碳酸化制備二 氧化硅； 8 （ 5）通過噴霧造粒制備邊緣平滑非球形二氧化硅。傳質(zhì)過程和微觀混合過程得到了極大的強(qiáng)化，大大縮短了反應(yīng)時間。加酸調(diào)節(jié)料液的聲值，并保溫陳化，最后經(jīng)過洗滌、抽濾、干燥、研磨、過篩等操作，制得粒度為 30 nm 的二氧化硅粉體。同時 ,如何改變工藝控制 (如水解環(huán)境、干燥方式及熱處理途徑等 )以縮短生產(chǎn)周期仍是一個有待解決的難題。此法利用真空低溫冷凍干燥 ,使二氧化硅水懸浮液中凍結(jié)的水分在低溫低壓下升華而脫 去 ,最大限度地避免了干燥過程中二氧化硅粒子的團(tuán)聚 ,從而得到單分散的二氧化硅粉體。此方法利用乙酸和醇的酯化反應(yīng)防止 TEOS在乙酸存在下的線性縮合 ,使縮聚以多維的方式進(jìn)行 ,從而制備了單分散的酸性納米二氧化硅粉體。制得納米二氧化硅為粒徑分布均勻的球型顆粒，平均粒徑在 40 nm 以下?；粲袂锏妊芯苛苏杷嵋阴ピ趬A的催化下與水反應(yīng)，通過水解聚合制備納米二氧化硅。用此方法制備的 SiO2 粉量大、純度高、顆粒分布均勻、粒徑單一、無硬團(tuán)聚，并且它可以通過反應(yīng)物的配比、水解溫度及退火溫度，有效地控制 SiO2粉體尺寸 。 張立德 [13]等采用硅酸脂加無水乙醇、鹽酸、去離子水，在酸性環(huán)境下加 入 1ml 十六烷胺，生 成 SiO2凝膠 。在酸催化下 ,由于單體聚縮速率較大 ,水解反應(yīng)過程易發(fā)生線性縮合 ,形成三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)而難以形成球形粒子。 TEOS 的水解過程根據(jù)催化劑的不同可分成酸催化和堿催化 ,兩者的催化水解過程有一定的區(qū)別。隨著水解的進(jìn)行 ,水解產(chǎn)物進(jìn)一步聚集形成凝膠 ,濾出凝膠再經(jīng)干燥及煅燒 ,制得所需的納米二氧化硅粉體。粒徑大小則可由改變 R和 h控制，在 R= ,h = 4的條件下， TEOS受控水解制得的 SiO2 粒子 %粒徑為 40～ 50 nm 。 王玉琨 [12]等以 TritonX100/正辛醇 /環(huán)己烷 /水 (或氨水 )形成微乳液，在考察該微乳液系統(tǒng)穩(wěn)定相行為的基礎(chǔ)上，由正硅酸乙酯 (TEOS)水解反應(yīng)制備納米粒子。但是由于其成本高、產(chǎn)品的有機(jī) 6 成份難以去除且易造成環(huán)境污染 ,而尚未在工業(yè)上廣泛應(yīng)用。通過微乳液 ,再結(jié)合適當(dāng)?shù)暮筇幚砉ば?,將可以制得形貌及粒徑都較為均一的納米二氧化硅粉體。此外 ,助表面活性劑和油相也起著十分重要的作用 ,油的碳原子數(shù)加上助表面活性劑的碳原子數(shù)等于表面活性劑的碳原子數(shù)是微乳液形成的最佳條件 [10]。微乳液在整個制備過程中是作為一個微反應(yīng)器和模板 ,其制備效果對產(chǎn)品的質(zhì)量起了關(guān)鍵作用。 微乳液法制備納米二氧化硅 微乳液通常由表面活性劑、助表面活性劑、油、水組成 ,劑量小的溶劑被包裹在劑量大的溶劑中形成一個個納米級的、表面由表面活性劑組成的微泡。該工藝的特點(diǎn)是 :它因采用燃燒噴嘴和反應(yīng)室，可防止生產(chǎn)過程中納米 SiO2 在反應(yīng)室壁上的沉積，提高了生產(chǎn)的連續(xù)性以及產(chǎn)品的穩(wěn)定性 。鹵硅烷利用燃燒生成的水以及產(chǎn)生的熱量進(jìn)行高溫水解縮合反應(yīng) 。主要流程是 :將上述硅化合物在空氣和氫氣中均勻混合，于高溫下水解，再通過旋風(fēng)分離器，分離出大的凝集顆粒，最后脫酸制得氣相 SiO2，其反應(yīng)式為 : 2H2 + O2 + 硅化合物 → 氣相 SiO2 + 4H+ （ 12） 段先健 [8]等利用一定的比例氧氣、氫氣和有機(jī)鹵硅烷，連續(xù)地輸進(jìn)燃燒噴嘴，在反應(yīng)室中燃燒反應(yīng) 。 干法制備納米二氧化硅 干法生產(chǎn)工藝的原料一般采用有機(jī)鹵硅烷、氧 (或空氣 )和氫，在高溫下反應(yīng)制備納米二氧化硅。相比而言，濕法所用原材料廣泛、價(jià)廉，產(chǎn)品經(jīng)過硅烷偶聯(lián)劑化學(xué)改性后，補(bǔ)強(qiáng)性能接近于炭黑 [7]。 干法包括氣相法和電弧法，濕法有沉淀法、溶膠 凝膠法、微乳液法、超 重力反應(yīng)法等。利用各種硅含量較高的廢棄物為原料制備納米二氧化硅 ,為部分廢棄物提供了現(xiàn)實(shí)可靠的出路 ,實(shí)現(xiàn)資源增值 ,緩解了工業(yè)生產(chǎn)對環(huán)境所造成的壓力。部分研究者為了實(shí)現(xiàn)資源的回收利用 ,利用煤酐石、稻殼等廢棄物為原料 ,成功制備了納米二氧化硅 。 制備納米二氧化硅的原料 在眾多研究者的不斷努力下 ,二氧化硅粉體在制備方法的研究上有了長足發(fā)展 ,以不同的原材料為基礎(chǔ) ,形成了許多各具特色的制備方法 (見表 ) ,極大地促進(jìn)了二氧化硅粉體的應(yīng)用與自然資源的有效利用。 納米二氧化硅 的 應(yīng)用 納米二氧化硅 比表面積 大 , 表面存在大量不飽和殘鍵及不同鍵合狀態(tài)的羥基 ,廣泛的應(yīng)用于塑料、橡膠、纖維、涂料、生物技術(shù)等各種領(lǐng)域。這些獨(dú)特的性質(zhì)使它具有抗紫外線的光學(xué)性能 ； 可提高材料的抗老化性和耐化學(xué)性 。 納米二氧化硅